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  中国测试  2018, Vol. 44 Issue (4): 48-52

文章信息

陈广银, 蔡灏兢, 朱奕, 夏飞, 张晨杰
CHEN Guangyin, CAI Haojing, ZHU Yi, XIA Fei, ZHANG Chenjie
一种改进的超声提取气相色谱法测定土壤中15种硝基苯类化合物
An improved ultrasonic extraction-gas chromatography for determination of fifteen nitrobenzene compounds in soils
中国测试, 2018, 44(4): 48-52
China Measurement & Test, 2018, 44(4): 48-52
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2018.04.009

文章历史

收稿日期: 2018-01-18
收到修改稿日期: 2018-03-15
一种改进的超声提取气相色谱法测定土壤中15种硝基苯类化合物
陈广银1 , 蔡灏兢1 , 朱奕1 , 夏飞2 , 张晨杰3     
1. 昆山市环境监测站, 江苏 昆山 215316;
2. 江苏新锐环境监测有限公司, 江苏 张家港 215618;
3. 昆山经济技术开发区安全生产监督管理和环境保护局, 江苏 昆山 215300
摘要:针对土壤中的硝基苯类化合物测定前处理复杂、设备要求高、损失率高的特点,以及气相色谱法在测试过程中土壤基质复杂、干扰峰面积难以准确定量等问题,研究采用丙酮和正己烷超声提取土壤中的15种硝基苯类化合物,将提取液离心后直接进样测定,并用峰高定量。结果表明:以石英砂为基质的硝基苯及邻、间、对硝基甲苯的检出限为5.7~9.4 μg/kg;其他11种硝基苯类化合物检出限为0.2~1.8 μg/kg,相对标准偏差0.2%~4.4%。在土壤加标量为40,100,500 μg/kg时,硝基苯的加标回收率较低,为61.3%~86.9%;相同浓度的邻、间、对硝基甲苯回收率为78.2%~118%;在土壤加标量为4,10,50 μg/kg时,其他11种硝基苯类化合物加标回收率在88.9%~119%之间,相对标准偏差为2.1%~8.3%,平均值为5.2%。该方法前处理过程简单,操作简便、检出限低,经实际样品及加标回收测试,能满足土壤中硝基苯类化合物的监测要求。
关键词土壤    硝基苯类化合物    气相色谱    超声提取    离心法    
An improved ultrasonic extraction-gas chromatography for determination of fifteen nitrobenzene compounds in soils
CHEN Guangyin1 , CAI Haojing1 , ZHU Yi1 , XIA Fei2 , ZHANG Chenjie3     
1. Kunshan Environmental Monitoring Station, Kunshan 215316, China;
2. Jiangsu Xinrui Environmental Monitoring Co., Ltd., Zhangjiagang 215618, China;
3. Supervision and Administration of Safety Production and Environmental Protection Bureau of Kunshan Economic and Technological Development Zone, Kunshan 215300, China
Abstract: In order to solve problems such as complex pretreatment, high equipment requirements and high loss rate appearing when determining nitrobenzene compounds in soils and complex soils matrix and difficult accurate quantification of interference peak area of gas chromatography when testing actual samples, acetone and normal hexane ultrasound are adopted in the research to extract the 15 kinds of nitrobenzene compounds in soils, and the extracting solution is directly determined after being centrifuged and quantified by peak height. The results show that the detection limits of nitrobenzene with matrix being quartz sand and o-, m-, p-nitrotoluene are 5.7-9.4 μg/kg, and the detection limit of other eleven nitrobenzene compounds is 0.2-1.8 μg/kg with relative standard deviation being 0.2%-4.4%. When the soils addition is 40, 100 and 500 μg/kg, the addition recovery rate of nitrobenzene is relatively low(61.3%-86.9%), and the recovery rate of o-, m-, p-nitrotoluene with same concentration is 78.2%-118%. When the soils addition is 4, 10 and 50 μg/kg, the recovery rate of the other 11 kinds of nitrobenzene compounds is between 88.9%-119% with the relative standard deviation being 2.1%-8.3% and the average value being 5.2%. The method simplifies the pretreatment process with features including easy operation and low detection limit, which meets the monitoring requirements for nitrobenzene compounds in soils based on actual sample and addition recovery test.
Key words: soils     nitrobenzene compounds     gas chromatography     ultrasonic extraction     centrifugation    
0 引言

硝基苯类化合物是常用的有机化学工业原料,在染料、医药、农药、橡胶、香料等行业都有广泛应用[1]。大部分硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性易生物富集的特点[2],已列入美国国家环境保护局(EPA)和我国的优先污染物名单中。由于其对人体存在高致畸、致癌风险,因此加强环境中硝基苯类化合物的检测十分重要。目前国家已就水体和空气中的硝基苯类化物的检测出台了标准文件,而土壤中的测定方法特别是前处理尚未统一。随着2016年土十条出台,2017年10月23日国家出台了《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》,其推荐硝基苯和二硝基甲苯的检测方法为气相色谱质谱法,但其他硝基苯类化合物的测定并未提及。土壤半挥发性有机物的前处理方法有索氏提取、超声提取、微波提取、加压流体萃取、固相萃取等,然后经过滤、浓缩、净化[3-4]。近年来有部分学者对土壤中的硝基苯类测定方法进行了探索性分析,邓延慧等[5]采用顶空气相色谱法测定土壤中苯、苯胺和硝基苯;孔晔等[6]采用加压溶剂萃取法气相色谱质谱法测定土壤中的14种硝基苯类化合物。顶空法前处理简单,但检出限高、测定物质种类少,加压溶剂质谱法前处理复杂,对仪器、设备、实验人员的能力有较高要求,制约了其实际应用。本文尝试利用超声提取土壤中的硝基苯类化合物,并将提取液离心后直接进入气相色谱进行测定,得到了满意的效果。

1 实验试剂及材料 1.1 仪器与试剂

安捷伦7890B气相色谱仪ECD检测器;Millopore型超纯水仪;梅香80-2电动离心机;安谱超声波仪;15种硝基苯类标准溶液(硝基苯、邻、间、对硝基甲苯10 000 mg/L,间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、2,6-二硝基甲苯、邻-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、3,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯为1 000 mg/L);丙酮(农残级);正己烷(农残级);无水硫酸钠(优级纯)、石英砂(20~100目)均在马弗炉中450 ℃烘烤4 h冷却后置于干燥器内玻璃瓶中备用。

1.2 仪器工作条件

气相色谱:HP-5MS石英毛细管(30 m×320 μm,0.25 μm);载气为氮气,流量2.0 L/min;检测器温度300 ℃;进样口温度260 ℃,进样量1.0 μL,不分流进样;升温程序:80 ℃保持1 min,10 ℃/min升至200 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升至280 ℃并保留2 min。

离心机[7]:转速8 000 r/min,离心时间2 min。

超声仪[8]:超声波功率20 W,温度35 ℃,提取时间60 min。

1.3 土壤采集、保存、制备

采集100 g新鲜土壤样品贮存于棕色玻璃瓶中,并注意在采样和运输过程中避免样品的污染。土壤样品采集后应在4 ℃以下避光保存,在10 d内尽快完成样品的前处理。制备时将所采土壤样品置于搪瓷或玻璃托盘中,除去枝棒、叶片、石子等异物,充分混匀。称取5~10 g(精确到0.01 g)新鲜样品加入无水硫酸钠研磨成细粒状进行脱水。

1.4 样品前处理

1.4.1 超声

取5.0 g鲜土加入5.0 g无水硫酸钠研磨后放入40 mL棕色吹扫捕集瓶中,再加入1:1的丙酮和正己烷混合溶液10 mL,缓慢振荡混匀,旋紧盖后放入超声器中提取60 min。

1.4.2 离心

将超声提取液倒入离心管中离心,用移液枪移取1 mL提取液到进样小瓶中。

2 结果与讨论 2.1 标准曲线绘制

称取6份各5.0 g石英砂,分别向石英砂中加入0,0.2,0.5,1.0,2.0 μg硝基苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯标准溶液,其余11种硝基苯类(见表 1)浓度梯度分别为0,0.02,0.05,0.10,0.20 μg。试验发现,由于土壤基质较为复杂,部分峰会有重叠现象,以峰面积定量较为困难,误差大,采用峰高定量排除了部分重叠峰的干扰。本文以硝基苯类化合物的出峰时间为横坐标,峰高为纵坐标绘制以石英砂为基质的工作曲线, 标准图谱见图 1,工作曲线见表 1

表 1 硝基苯类化合物的标准曲线

图 1 15种硝基苯标准图谱 1.硝基苯;2.邻-硝基甲苯;3.间-硝基甲苯;4.对-硝基甲苯;5.间-硝基氯苯;6.对-硝基氯苯;7.邻-硝基氯苯;8.对-二硝基苯;9.间-二硝基苯;10.2,6-二硝基甲苯;11.邻-二硝基苯;12.2,4-二硝基甲苯;13.2,4-二硝基氯苯;14.3,4-二硝基甲苯;15.2,4,6-三硝基甲苯。

2.2 方法检出限

根据我国分析方法标准制修订技术导则上的方法检出限(MDL)规定[9]

(1)

式中:n——样品的平行测定次数;

tn-1——自由度为n-1时的t分布;

S——n次平行的标准偏差。

取7份石英砂各5.0 g,往其中加入标准物质:硝基苯、(邻、间、对)硝基甲苯40 μg/kg,2,4-二硝基甲苯为1.0 μg/kg,其余10种为4 μg/kg,然后进行超声提取离心进入气相色谱测定,并代入式(1)计算检出限,结果如表 2所示。

表 2 15种硝基苯类化合物的方法检出限和定量限

可以看出,采用峰高定量对硝基苯及硝基甲苯的检出限有较大的改善,从11.6~17.5 μg/kg降到5.7~9.4 μg/kg;其他11种硝基苯类化合物峰高定量法检出限为0.2~1.8 μg/kg,峰面积定量法为0.5~2.3 μg/kg,采用此方法的检出限与孙壮等[10]测定结果一致。硝基苯及硝基甲苯峰高和峰面积法定量限分别为17.1~28.2 μg/kg和46.4~70.0 μg/kg;其他11种硝基苯化合物定量限分别为0.6~5.4 μg/kg和2.4~9.2 μg/kg;15种硝基苯类化合物的峰面积和峰高法测定结果的相对标准偏差分别是0.1%~9.7%、0.2%~4.4%,峰高法提高了方法测定的灵敏度。

2.3 实样及加标测定

选择了昆山市环境监测站院墙外空白区土壤,根据采样规范[11]采集了上层(0~30 cm)可能受人为影响的土壤进行实样及加标测试。实样测试、不同加标浓度、加标回收率、相对标准偏差(n=5)见表 3

表 3 不同加标浓度的回收率及相对标准偏差

表 3可以看出,在土壤加标量为40 μg/kg和100 μg/kg时,硝基苯的加标回收率较低,只有61.3%~79.1%,同样浓度的(邻、间、对)硝基甲苯回收率为78.2%~118%,大大高于硝基苯的回收率,通过样品图谱发现硝基苯在出峰位置出现了干扰性质的小倒峰,且其峰高只有3 Hz,仪器灵敏度低,导致低浓度的硝基苯回收率相对其他物质较低。在土壤加标量为4 μg/kg和10 μg/kg时的其他11种硝基苯类化合物加标回收率在88.9%~119%之间,相对标准偏差为2.1%~8.3%,平均值为5.2%。当土壤加标浓度为10 μg/kg时,以平均值及标准编差绘制15种硝基苯类化合物的测定误差棒,为了在一张图中表示15种硝基苯类化合物,硝基苯及对、间、邻硝基甲苯浓度、标准误差均缩小,见图 2。图中显示在10 μg/kg的加标浓度下,15种硝基苯类化合物的5次测定均值为7.5~11.0 μg/kg,总体均值为10.2 μg/kg,标准偏差在0.4~0.8 μg/kg。

图 2 15种硝基苯类化合物的测定误差

表 4针对本文所采取的方法与近期发表的硝基苯类化合物的测定方法进行了对比,改进后的前处理方法设备需求少,操作简单,物质测定种类也较多,方法检出限、相对标准差、加标回收率均得了较为满意的结果。

表 4 不同测定方法的对比

3 结束语

本文建立了超声提取-离心-气相色谱法测定土壤中15种硝基苯类化合物的测定方法,给出了优化后的气相色谱及超声提取参数;对方法的线性关系、检出限、加标回收、精密度进行了详细测定计算,并和近期发表的测定方法进行了对比。结果表明该方法的检出限、加标回收、精密度与现有方法相近或部分有提高,且具有溶剂少、时间快、设备简单、测定物质种类多的优点,较适用于城市土壤中硝基苯类化合物的快速测定,但该方法定性能力及抗干扰能力有待进一步提高,离心对大分子有机质的去除能力还有待进一步研究。

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