0 引言

碲在地壳中呈分散状态^[1]，作为变价元素^[2]，不同形态的碲其化学特性也不相同，随着其在不同领域的广泛应用^[3]，对碲的存在形态的研究逐渐增多^[4]。对其价态的分析，可以碲的赋存状态、价态组合指示作用，为地球化学循环等提供有效信息。土壤样品中的碲多以碲酸盐和亚碲酸盐的形式存在，目前最常用的提取手段为有机萃取^[3]，但主要针对液体样品，步骤复杂且有些萃取剂如CHCl₃等含有毒性^[5]。也有各种无机提取剂^[5-9]的试验方法，如NaOH^[6]，H₂SO₄^[7]等，主要见于阳极泥和铅碲渣，其提取效率不一，并可能改变价态。本文主要针对土壤样品，通过实验最终选择HCl为提取剂，并以TiCl₃^[4]还原Te（Ⅵ）。碲较为成熟的检测方法为氢化物原子荧光光谱法，其检出限低，分别测定总碲量和Te（Ⅳ），差减法得出Te（Ⅵ），结果满意，可满足大批样品检测需求。

1 实验方法 1.1 仪器条件与主要试剂

AF-8130原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司），仪器工作条件如表 1所示。碲空心阴极管（信息产业部电子第十二研究所）；KQ-500E超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）。

Te（Ⅳ）标准储备液（1 g/L）：精确称取0.125 1 g TeO₂（天津永晟精细化工有限公司），用12.5 mL HCl溶解，定容至100 mL。Te（Ⅵ）标准储备液（1 g/L）：精确称取0.253 8 g TeO₄·3H₂O（天津永晟精细化工有限公司），用12.5 mL HCl溶解，定容至100 mL。

提取剂^[2-9]：H₂O；3 mol/L H₂SO₄；65 g/L NaClO₃-50 g/L NaCl-300 g/L H₂SO₄；4 mol/L HCl；100 g/L NaOH。TiCl₃（5%），5 mol/L HCl（Fe（Ⅲ）0.5 g/L）^[5]。

1.2 实验方法

称取1.000 0 g试样与15 mL提取剂于离心管中，摇匀，放入超声波清洗机内50 ℃水温超声约40 min后，离心，取上层清液5 mL两份各置于25 mL比色管中，一份用5 mol/L HCl（Fe（Ⅲ）0.5 g/L）定容摇匀，氢化物发生-原子荧光法直接测定即四价碲的含量；另一份加入TiCl₃ 1 mL，摇匀5 min后加入过氧化氢1 mL，5 mol/L HCl（Fe（Ⅲ）0.5 g/L）定容摇匀后测定为总碲量。

2 结果与讨论 2.1 提取剂的选择

将配制好的5种提取剂等量（15 mL）加入样品中，经超声、离心、还原后测定，结果见表 2。

测定结果中发现，H₂O和NaClO₃-NaCl-H₂SO₄的提取效率较低，强碱也浸取不完全，土壤样品中碲的存在形态主要为TeO₃^2-和TeO₄^2-，H₂SO₄和HCl通过阴离子交换作用将TeO₃^2-和TeO₄^2-取代出来，比较而言，HCl的提取结果最好，从而确定为最佳提取剂。

2.2 提取剂的浓度与用量

加入了不同浓度HCl 10 mL，按实验步骤分析，上机测定样品，研究其对碲的浸提率的影响，由图 1可知，随着盐酸浓度的增大，信号值增大，在4 mol/L左右时信号最大并趋于稳定，由此确定盐酸浓度为4 mol/L。

分别加入不同用量的4 mol/L盐酸，按操作步骤分析，还原后上机测定，由图 2可以得出当以4 mol/L盐酸为提取剂时，信号值随着提取剂用量的增加而增强，当用量为10~30 mL时信号值稳定在最大值，随着用量继续增加，荧光信号反而降低，所以确定提取剂用量为15 mL。

2.3 提取的温度与时间

提取时间和温度等因素会对碲的提取效率造成影响，本文试验了在不同温度和时间的提取效果，结果见图 3、图 4。

据图 3可知，随着温度的升高，提取效率逐渐提高。在40 ℃之后荧光信号趋于稳定，由于水温会因超声过程而变高，所以控制水温在40~50 ℃之间即可。根据图 4，当振荡时间从1 min增加到40 min时，碲的提取量一直在增加，但当振荡时间继续增加，提取量逐渐稳定甚至略微降低，表明振荡时间达到一定程度时对碲浸提量的影响较小，甚至表现出幅度不大的降低趋势，根据上述结果，选定振荡时间为40 min。

2.4 Te（Ⅵ）的还原

Te（Ⅵ）的还原效率与酸度有关，本文试验了不同酸度的影响。取40 μg/L的Te（Ⅵ）标准液10 mL于25 mL比色管中，加入不同浓度HCl介质的5%的三氯化钛^[4]溶液1 mL，放置5 min后加入过氧化氢0.5 mL，定容，上机测定，结果见图 5。由实验比较结果得出，在0.5~3 mol/L的HCl介质中，三氯化钛可使Te（Ⅵ）全部还原为Te（Ⅳ），而本文所用提取剂为4 mol/L HCl，所以实际操作中无需补酸。但为防止Te（Ⅳ）进一步还原，应加入过氧化氢络合过量的三氯化钛^[4]。

2.5 共存元素的干扰

用氢化物发生-原子荧光法测定碲时，样品中存在多种干扰，如主要过渡金属Cu及可氢化元素As、Sb、Bi等，可在酸性条件下加入三价铁盐^[10]消除干扰。在最佳试验条件下测定Te，共存离子在以下含量倍数时不干扰测定：800倍Cu、Mn、Ni，500倍As、Sn，300倍Bi，100倍Sb、Se。

2.6 测定酸度的选择

相同浓度的Te（Ⅵ）和Te（Ⅳ）在不同的酸度条件下，其荧光强度相差甚大。根据这一差异可分别测定，配制不同酸度（1，2，3，4，5，6，7 mol/L HCl）的80 μg/L的Te（Ⅵ）和Te（Ⅳ）标准液，直接测定。其结果见图 6。

由图可知，在1~4 mol/L HCl介质中，Te（Ⅵ）几乎不产生荧光信号，Te（Ⅳ）则产生较大的荧光强度。随着酸度的增加，荧光测定信号逐渐变大，而在5 mol/L时，差值最大。样品中Te（Ⅳ）含量较低时，Te（Ⅵ）会影响测定结果，由最佳酸度使得信号比消除。

2.7 工作曲线与线性范围

配制质量浓度为0，20，40，60，80，100，200，300，400，500，600，800，1 000 μg/L的Te标准系列溶液，上机测定，可得在浓度为0~6.00 μg/L范围内线性良好，线性方程为I_f=22.877C+3.582 2，r=0.999 8。

2.8 提取效率的比较

将3个样品按优化的最佳方法提取测定5次，比较王水全溶^[8]与本文方法提取的结果，如表 3所示。

根据表中数据，本文提取值与王水溶样值基本相符，该方法可以提取大部分的碲。某些样品中不能完全被提取的可能为有机态。

2.9 精密度与检出限

将40 μg/L的Te（Ⅳ）标准液和一空白样品各自连续重复测量11次，得出该方法检出限为0.235 μg/L，相对标准偏差为2.03%，在样品中加入40 μg/L的Te（Ⅳ）标准液测定样品检出限为0.288 μg/L，符合试验的检测标准。

2.10 样品加标回收率

为验证此方法的准确性，取样品按试验方法提取进行加标试验。

由表 4结果可知，该方法加标回收率为98.0%~110%，证实了实验的可行性，数据准确可靠。

3 结束语

化学提取技术，是目前进行碲形态研究的一个重要手段，尽管存在化学试剂提取效率和提取过程中可能产生碲再分配的缺点，但在了解元素的结合态及其形态分布，进而在预测表生环境中元素的迁移、转化、等地球化学过程方面仍能够提供比较直接的信息，本方法可有效地提取土壤样品中的Te（Ⅳ）和Te（Ⅵ），应用原子荧光, 结合氢化物发生技术, 还原方法简单，不经分离可直接检测，简便、快速，准确度高, 可应用于大批样品，是分析测试土壤样品中碲元素不同价态的可行方法。