0 引言

在医疗、微机电系统、精细化工等领域通常需要对微小流量进行测量或计量，提高工程控制水平。基于称重法的微小流量装置由水源模块、标准表模块、称重模块等组成，测量范围宽，能够达到1 μL/min级别。在使用称重法进行微流量测量时，由于其累积的质量少，测量时间较长，实验过程中的蒸发会给称重模块带来较大影响。如捷克CMI的微小流量装置，若不采取减少蒸发的措施，小流量如10 g/h下蒸发量可占总比重的9%，带来较大的实验偏差^[1]。因此，如何有效减少实验过程中的蒸发，提高测量精度，是亟待解决的技术难题。

国内外一般设置防风罩、增加湿度或覆盖薄膜的方式来减少蒸发^[2-3]。采用覆盖薄膜是一种有效方法，但对于覆盖的薄膜种类、薄膜表面密度的详细资料未见报道。本文针对硅油、石腊油、橄榄油不同表面密度下的蒸发抑制率、蒸发量与时间的关系进行了实验研究，取得了有效数据，并将其应用在微小流量的称重系统中，有效降低了蒸发的影响，提高了装置的不确定度水平。

1 实验方法

在液面上覆盖薄膜，将减少液体与空气的接触面积，降低水分的蒸发。而不同的薄膜液体分子结构不同，在水面上形成薄膜的能力也有所不同^[4-5]。

所以对于覆盖薄膜减少水分蒸发的方法，薄膜种类、覆盖的表面密度及覆盖时间都将影响抑制水蒸发的效果^[6]。抑制率可作抑制效果的衡量指标，在蒸发时间为t时，计算公式如下：

式中：C——抑制率；

W_d——有薄膜覆盖时的初始质量，g；

W′_d——有薄膜覆盖t时间段之后的质量，g；

W_f——未覆盖薄膜时的初始质量，g；

W′_f——未覆盖薄膜t时间段之后的质量，g，其中W_d=W_f。

常见挥发速度较慢的溶剂有环丙酮、二甲苯、甘油、硅油、石蜡油、橄榄油等，但环丙酮、二甲苯等带有毒性不适合于实验，而甘油易溶于水。综合考虑，硅油、石蜡油和橄榄油适合水蒸发的覆盖膜实验。

2 实验研究与分析 2.1 表面密度对抑制率的影响

取两个相同并装满10 mL水的烧杯，并在其中一个烧杯滴入一定量的油滴，分别把烧杯置于两款天平之上，实时记录天平示值。改变油滴类型及滴入质量（改变表面密度），重复上述实验，取蒸发时间段为12 h，计算得出平均抑制率随表面密度的变化曲线如图 1所示。

由图中可以看出，随着薄膜表面密度的增加，水蒸发的抑制率显著上升，当表面密度达到0.1 g/cm²时，薄膜的抑制效果基本能趋于稳定，硅油、石蜡油和橄榄油的抑制率分别能达到97%、41%和65%。石蜡油为非极性有机溶剂，与水的交界面的表面自由能较大，无法有效形成薄膜来减少水与空气的接触面。而硅油和橄榄油则是两亲分子溶剂，能在水表面很好地形成薄膜，阻止水分的蒸发。且硅油本身蒸发量较橄榄油小，能更好地避免由于自身蒸发对抑制率所带来的影响。

经实验数据分析，在表面密度 > 0.1 g/cm²的情况下硅油对于水蒸发的平均抑制效果最好，可用作微小流量装置的水蒸发抑制溶剂。

2.2 抑制率随时间的变化

由于表面张力的存在，薄膜在水面上的状态随时间而改变，抑制率也会随时间而改变。在表面密度为0.1 g/cm²的情况下，取蒸发时间段为0.5 h，计算得到每0.5 h的抑制率随时间的变化结果，如图 2所示。

从图中可以看出，随时间的增加，硅油和橄榄油的抑制率也随之增加。时间分别在1 h和3.5 h之后，硅油和橄榄油的抑制率趋于稳定，分别为97%和65%。而石蜡油的抑制率随时间变化趋势则不明显，基本在41%左右。

虽然石蜡油表面张力小，但石蜡油为非极性分子结构，与水面形成的界面张力较大，无法有效地铺展成薄膜，与水形成的界面基本无变化，所以抑制率相较其他薄膜较为稳定。硅油和橄榄油在表面张力的作用下，在液面上逐渐铺展成薄膜，抑制水蒸发的效果越加明显。当薄膜在液面上铺展均匀时，对水的抑制率也就趋于稳定。

3 薄膜抑制蒸发在微小流量装置中的应用 3.1 称重系统结构

基于称重法原理的微小流量装置，其中称重系统为装置的标准器，结构如图 3所示。电子天平，量程为31 g，分辨力为0.001 mg，内外双烧杯作为称量容器。

为避免滴流的影响，需将管路出口浸没在液体中^[7-9]。但实验过程中，液面的上升会导致浮力及出水口的压力变化^[10-11]。为了减少及消除这些影响因素，设计了内外双杯的结构形式。在内杯中，液体是处于满杯但不溢出的状态，实验时，内杯维持满杯状态，液体溢出到外杯，保持了内杯的液面高度不变，减少了浮力及出水口的压力变化给称重带来的影响。

3.2 覆膜量及不确定度计算

由于内外双杯的设计结构，实验过程中内杯的液体会不断地溢出到外杯，而溢出的质量取决于实验的流量点与时间。表 1列出了各个流量点及对应的测量时间。

在小于200 μL/min的流量下，实验时间都在30 min以上，蒸发会给称重系统带来较大的影响，所以内外杯都需要用覆盖薄膜的方法来减少蒸发。为了防止硅油进入管路，污染系统，需把管路置于硅油液面之下的水中。

内外双杯的设计方式，使得天平的有效称量范围减少，在外杯覆盖薄膜时，会进一步减少有效称量范围，所以在覆盖薄膜时，需要综合考虑内外杯蒸发影响与称量范围，找出合适的表面密度点或范围。

为了有效抑制内杯的蒸发，需要在实验时间段，保持内杯的表面密度始终在0.1 g/cm²之上。则内杯所需的硅油质量计算公式如下：

式中：m_in——内杯硅油质量，g；

s_in——内杯表面积，cm²；

m_e——实验称重质量，g；

ρ₁——硅油密度，g/cm³；

ρ₂——水的密度，g/cm³。

而为了有效抑制外杯的蒸发，在有效称量范围允许的情况下，选择一个尽量大的表面密度点。外杯的硅油质量及表面密度计算公式如下：

式中：m_out——外杯硅油质量，g；

m_v——天平有效称量质量，g；

m_e——实验称重质量，g。

式中：ρ_out——外杯硅油表面密度，g/cm²；

m_out——外杯硅油质量，g；

s_out——外杯表面积，cm²；

s_in——内杯表面积，cm²。

系统使用10 mL和50 mL烧杯作为内外杯的结构，经过称重计算，得出天平的有效称重量程为7 g，对内外杯覆膜量及外杯表面密度进行计算，如表 2所示。

在有效称量范围允许的情况下，外杯的硅油表面密度均在0.1 g/cm²以上，能够很好地达到抑制水蒸发的效果，为了更好地抑制水分蒸发，可取外杯表面密度范围的最大值。

流量大小是水蒸发带来不确定度^[12]的主要影响因素，而由于内外杯的结构设计，薄膜在水面上不是稳定状态，抑制水蒸发的效果会随着时间微小变化，所以各个流量点下不确定度不是一个恒定的值。覆盖薄膜之后的称重系统，由于水蒸发所带来的不确定度计算如表 3所示。

可知，覆盖薄膜之后，对于水蒸发带来的不确定度大幅度减少。在常规流量10~200 μL/min时，蒸发所带来的不确定度可减少至0.04%以下，在微流量1~5 μL/min时，不确定度也能减少至0.39%以下。

4 结束语

对于非极性分子结构的有机溶剂，如石蜡油，虽然具有较小的表面张力，但与水面形成的自由能较大，不易铺展成薄膜，对水的抑制率较低，不适合做抑制水蒸发的溶剂。而对于表面张力较小、具有双亲基团的有机溶剂，能够在水面上很好地铺展形成薄膜，减少水与空气的接触面积，阻止水的蒸发。经过一定表面密度的硅油覆盖的水面，放置1 h之后的抑制率能够达到97%左右，适合作为水蒸发的抑制有机溶剂。

结合微小流量装置实验需求及结构特点，对内外双杯的覆膜量进行了计算，在不影响称重的情况下，得出了各个流量点对应的内外杯覆膜量，使实验中抑制内外杯水蒸发的效果达到最佳。经过计算，覆盖薄膜后的不确定度大幅度降低，约为未覆盖薄膜的0.55%。