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  中国测试  2018, Vol. 44 Issue (9): 44-50

文章信息

邢书才, 杨永, 岳亚萍, 张覃, 赵彦辉, 杨刚
XING Shucai, YANG Yong, YUE Yaping, ZHANG Qin, ZHAO Yanhui, YANG Gang
碘量法滴定分析中影响分析质量因素的研究
The study on the factors affecting analysis quality in iodometric titration
中国测试, 2018, 44(9): 44-50
CHINA MEASUREMENT & TEST, 2018, 44(9): 44-50
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2018.09.009

文章历史

收稿日期: 2018-04-12
收到修改稿日期: 2018-05-08
碘量法滴定分析中影响分析质量因素的研究
邢书才 , 杨永 , 岳亚萍 , 张覃 , 赵彦辉 , 杨刚     
国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室,环境保护部标准样品研究所,北京 100029
摘要:对滴定分析中影响分析质量的主要因素进行分析和论述。以滴定分析中最具代表性的碘量法为测定实例,采用现行国家标准分析方法对实际待测样品进行分析测定。根据实测数据,对滴定分析中影响质量的因素进行深入剖析,论述在样品滴定测定中,由于被测样品与碘标准溶液加入量比不恰当、平行测定中的不规范操作、滴定终点判断的不合理等问题,对滴定实验结果产生的影响。同时根据这些影响因素,分别从待测样品与标准溶液的加入量、样品平行测定的正确操作、滴定终点判断中指示剂的加入时机、滴定速度等方面提出相关建议。可为检测实验室滴定分析和相关分析方法的实施提供技术支持。
关键词碘量法    滴定分析    分析质量    
The study on the factors affecting analysis quality in iodometric titration
XING Shucai , YANG Yong , YUE Yaping , ZHANG Qin , ZHAO Yanhui , YANG Gang     
State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China
Abstract: The main factors affecting analysis quality were analyzed and discussed in the titration experiments. The most representative iodometric method in the titration analysis was taken as an example and the present national standard analytical method was used to analyze and measure the actual sample. The influencing factors of the analytical quality in the titration analysis were analyzed based on the actual measurement data. Moreover, this paper discussed the influence in detail on the titration experimental results in the sample titration caused by the inappropriate proportion of the sample and the iodine standard solution, the non-standard operation in the parallel determination and the unreasonable judgment of the titration end point. Meanwhile, relevant suggestions were given in the aspects of the amount of standard solution into the sample, the correct operation of the parallel sample, the timing adding the indicator in the titration end point and the titration rate according to these influencing factors. This study can provide technoloy support for the laboratary titration analysis and relative analysis method.
Key words: iodometric method     titration analysis     analysis quality    
 

0 引 言

滴定分析作为经典的基准测量方法,被化学检测分析实验室广泛采用。它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法,在常量分析中有较高的准确度。依据反应类型的不同,主要可分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法等。碘量法是氧化还原滴定法中最常用的分析方法,以碘作为氧化剂,或是以碘化物(如碘化钾)作为还原剂进行滴定的方法,用以测定物质的含量。现行国家标准对硫化物、水中甲醛、空气中二氧化硫和水中挥发酚等测定方法中[1-4],都要用到碘量法进行测定或标定,进而得到测定结果或配制测定方法对应的标准溶液。实际应用中发现,这些测定方法在运用碘量法时,均存在被测样品与碘标准液的加入量比不恰当,致使滴定液的消耗达不到方法分析误差的要求。分析过程的不规范操作,也是导致产生较大分析误差的重要因素。以往对碘量法质量控制方面的文献报道较少,且大多涉及滴定终点误差评价以及减少误差方式的基本论述[5-8],而对产生上述误差因素的实质性研究工作,近年来少有报道。本工作在对这些问题进行深入研究的基础上,提出了修正意见和相关建议。

1 实验部分 1.1 主要实验仪器

25 mL、50 mL滴定管(A级,上海玻璃仪器厂);250 mL碘量瓶(A级,上海玻璃仪器厂);各种规格移液管、容量瓶(A级,德国Brand公司)。

1.2 主要试剂

硫化钠(AR,ACROS);甲醛( ${\rm{\rho }}$ =1.1 g/mL,国药集团化学试剂有限公司);硫化钠贮备液(1 mg/mL);甲醛贮备液(1.0 mol/L);碘标准溶液(1/2 I2=0.1 mol/L),碘标准溶液(1/2 I2=0.05 mol/L,1/2 I2=0.012 5 mol/L,1/2 I2=0.01 mol/L,由0.1 mol/L碘标准溶液稀释而成);硫代硫酸钠溶液(0.1 mol/L,国家化学试剂质检中心);硫代硫酸钠溶液(0.05 mol/L,0.012 5 mol/L,由0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液稀释而成);碘化钾(GR,国药集团化学试剂有限公司);亚硫酸钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);EDTA-2Na溶液( ${\rm{\rho }}$ =0.50 g/L);酚(99.5%,ACROS);溴酸钾溶液(0.1 mol/L);乙酸锌溶液(220 g/L);乙酸锌-乙酸钠溶液 (含乙酸锌50 g/L和乙酸钠12.5 g/L);亚硫酸钠溶液 [ ${\rm{\rho }}$ (Na2SO3)=1 g/L];酚标准贮备液(500 mg/L,GSB07-1281—2000,环保部标准样品研究所)。

硫化物储备液 [ ${\rm{\rho }}$ (S2-)≈1 mg/mL]配制:取一定量硫化钠晶体(Na2S·9H2O),用少量纯水清洗表面,并用滤纸吸干。称取0.75 g,用煮沸放冷的纯水溶解并定容到100 mL。

甲醛储备液 [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1 mg/mL]:吸取0.56 mL甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%),用水稀释至200 mL,摇匀。

甲醛储备液 [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1.2 mg/mL]:吸取4 mL甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%),用水稀释至1 250 mL,摇匀。

亚硫酸钠溶液[ ${\rm{\rho }}$ (Na2SO3)=1 g/L]:称取 0.2 g 亚硫酸钠(Na2SO3),溶于 200 mL EDTA-2Na 溶液中,缓缓摇匀以防充氧,使其溶解。放置 2 ~3 h 后标定。此溶液每毫升相当于 320~400 μg二氧化硫。

碘贮备液[c (1/2I2)=0.10 mol/L]:称取 12.7 g 碘(I2)于烧杯中,加入 40 g 碘化钾和 25 mL 水,搅拌至完全溶解,用水稀释至 1 000 mL,贮存于棕色细口瓶中。

2 实验方法 2.1 标准方法中滴定分析存在问题的比对分析

分别按GB/T 5750.5—2006 《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(简称标准法1)和GB16489—1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》(简称标准法2)中的滴定方法,对硫化物贮备液进行标定分析;分别按GB/T 5750.10—2006 《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(简称标准法3)和HJ601—2011《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》(简称标准法4)中的滴定方法,对甲醛贮备液进行标定分析。同时进行改进后的实验分析。

2.1.1 标准法1的滴定方法

1)原滴定方法:取5 mL乙酸锌溶液(220 g/L)置于250 mL碘量瓶中,加入20.00 mL[ ${\rm{\rho }}$ (S2-)≈0.1 mg/mL]的硫化物标准储备液及25.00 mL(0.012 50 mol/L)的碘标准溶液,同时用纯水作空白试验。各加5 mL(1+9)盐酸溶液,摇匀,于暗处放置15 min,加50 mL纯水,用[c(Na2S2O3)=0.012 50 mol/L]的硫代硫酸钠标准溶液滴定,至溶液呈淡黄色时,加1 mL(5 g/L)的淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失为止。

2)改进后滴定方法:取5 mL乙酸锌溶液(220 g/L)置于250 mL碘量瓶中,加入10.00 mL[ ${\rm{\rho }}$ (S2-)≈0.1 mg/mL]的硫化物标准储备液及30.00 mL(0.012 50 mol/L)的碘标准溶液,同时用纯水作空白试验。各加5 mL(1+9)盐酸溶液,摇匀,于暗处放置15 min,加50 mL纯水,用[c(Na2S2O3)=0.012 50 mol/L]的硫代硫酸钠标准溶液滴定,至溶液呈淡黄色时,加1 mL(5 g/L)的淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失为止。

2.1.2 标准法2的滴定方法

1)原滴定方法:取10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液 (含乙酸锌50 g/L和乙酸钠12.5 g/L)于250 mL碘量瓶中,加入10.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (S2-)≈1 mg/mL]的硫化物标准储备溶液及20.00 mL[c(1/2I2)=0.10 mol/L]的碘标准溶液,用水稀释至60 mL,加5 mL(1+5)硫酸溶液,立即密塞摇匀。于暗处放置5 min后,用[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L]的硫代硫酸钠标准溶液滴定,至溶液呈淡黄色时,加1 mL(1 g/100 mL)的淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失为止。同时以10 mL纯水作空白试验。

2)改进后滴定方法:取10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液 (含乙酸锌50 g/L和乙酸钠12.5 g/L)于250 mL碘量瓶中,加入10.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (S2-)≈1 mg/mL]的硫化物标准储备溶液及30.00 mL [c(1/2I2)=0.10 mol/L] 的碘标准溶液,用水稀释至60 mL,加5 mL(1+5)硫酸溶液,立即密塞摇匀。于暗处放置5 min后,用[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L]的硫代硫酸钠标准溶液滴定,至溶液呈淡黄色时,加1 mL(1 g/100 mL)的淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失为止。同时以10 mL纯水作空白试验。

2.1.3 标准法3的滴定方法

1)原滴定方法:吸取7 mL甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%),加入 ${\rm{\rho }}$ =1.84 g/mL的硫酸0.5 mL,并用纯水稀释至250 mL,摇匀。取甲醛储备溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度,混匀。取此稀释的溶液10.00 mL于250 mL碘量瓶中。加入90 mL纯水。0.05 mol/L的碘标准溶液25.00 mL。立即逐滴加入300 g/L的氢氧化钠溶液至颜色褪成淡黄色,放置15 min后,加入1 mol/L的硫酸溶液10 mL于暗处放置10 min,用0.05 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色,加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失为终点。同时用纯水做空白实验。

2)改进后滴定方法:吸取7 mL甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%),加入 ${\rm{\rho }}$ =1.84 g/mL的硫酸0.5 mL,并用纯水稀释至250 mL,摇匀。取甲醛储备溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度,混匀。取此稀释的溶液10.00 mL于250 mL碘量瓶中。加入90 mL纯水。0.1 mol/L的碘标准溶液30.00 mL。立即逐滴加入300 g/L氢氧化钠溶液至颜色褪成淡黄色,放置15 min后,加入1 mol/L硫酸溶液10 mL于暗处放置10 min,用0.10 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色,加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失为终点。同时用纯水做空白实验。

2.1.4 标准法4的滴定方法

1)原滴定方法:取20.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1 mg/mL]的甲醛标准贮备液于250 mL碘量瓶中,加入[c(1/2I2)≈0.05 mol/L]的碘溶液50.00 mL,加入[c(NaOH)=1 mol/L] 的NaOH溶液15 mL,放置15 min,加入[c(1/2H2SO4)=1 mol/L]的硫酸20 mL,混匀,再放置15 min,用[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05 mol/L]的硫代硫酸钠进行滴定,滴至溶液呈淡黄色时,加1 mL [ ${\rho }$ =10 g/L] 的淀粉指示剂,继续滴定至蓝色刚好褪去。同时,另准确移取20.00 mL水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验。

2)改进后滴定方法:取10.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1 mg/mL]的甲醛标准贮备液于250 mL碘量瓶中,加入[c(1/2I2)≈0.05 mol/L]的碘溶液40.00 mL,加入[c(NaOH)=1 mol/L] 的NaOH溶液15 mL,放置15 min,加入[c(1/2H2SO4)=1 mol/L]的硫酸20 mL,混匀,再放置15 min,用[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05 mol/L]的硫代硫酸钠进行滴定,滴至溶液呈淡黄色时,加1 mL [ ${\rho }$ =10 g/L] 的淀粉指示剂,继续滴定至蓝色刚好褪去。同时,另取10 mL水进行空白试验。

2.2 不当操作对滴定分析质量影响的比对实验

2.2.1 甲醛标定不当操作对测定的影响

同一实验室两名实验人员,依照HJ601—2011《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》,对[ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1.2 mg/mL]浓度的甲醛标准贮备液进行滴定定值。但在甲醛贮备液的取样量、碘标准液的加入量以及滴定管体积的选择上,进行了相对随意性的处理,对实验结果造成了不同的影响。

1# 实验员滴定方法:取8.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1.2 mg/mL]的甲醛标准贮备液于250 mL碘量瓶中,加入[c(1/2 I2)≈0.1 mol/L]的碘标准溶液10.00 mL,余下步骤同2.1.4节1)。

2# 实验员滴定方法:取10.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (HCHO)≈1.2 mg/mL]的甲醛标准贮备液于250 mL碘量瓶中,加入[c(1/2I2)≈0.1 mol/L]的碘标准溶液20.00 mL,余下步骤同2.1.4节1)。

2.2.2 样品平行滴定中不当操作比对实验

按照HJ482—2009《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》的技术要求,对二氧化硫样品进行滴定分析比对实验。

滴定方法:取50.0 mL碘溶液 [c(1/2 I2)=0.010 mol/L]于250 mL 碘量瓶中,加入25.00 mL [ ${\rm{\rho }}$ (Na2SO3)=1 g/L]的亚硫酸钠溶液,盖好瓶盖。于暗处放置5 min 后,用[c(Na2S2O3)=0.01 mol/L]的硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色,加 5 mL( ${\rm{\rho }}$ =5.0 g/L)的淀粉指示剂,继续滴定至蓝色刚刚消失。同时进行空白试验。

比对方法:先以常规方法即滴定管加液时每次调零点,平行滴定样品3份;再以只在第一次加液时调零点,然后连续滴定并读数,用差减法得到每次滴定体积。用以评价两种不同方式平行滴定对测定结果的影响。

2.2.3 滴定终点判断问题的比对实验

遵循HJ503—2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》的方法要求,对水中挥发酚样品进行滴定分析比对实验。

滴定方法:吸取20.0 mL(500 mg/L)的酚贮备液于250 mL碘量瓶中,加水稀释至100 mL,加10.0 mL 0.1 mol/L的溴酸钾-溴化钾溶液,立即加入5 mL浓盐酸( ${\rm{\rho }}$ (HCl)=1.19 g/mL),密塞,摇匀,于暗处放置15 min,加入1 g碘化钾,密塞,摇匀,放置暗处5 min,用硫代硫酸钠溶液(c(Na2S2O3)=0.012 5 mol/L)滴定至淡黄色,加入1 mL淀粉溶液( ${\rm{\rho }}$ =0.01 g/mL),继续滴定至蓝色刚好褪去,记录用量。同时以水做空白试验。

比对方法:在酚标准贮备液的标定中,于不同时间段加入淀粉指示剂,考察对滴定分析结果的影响。

3 结果与讨论

按国家标准分析方法对水中硫化物、水中甲醛样品、二氧化硫样品和水中挥发酚样品进行了滴定比对实验分析,所得实验结果分以下几个方面进行讨论。

3.1 标准方法中滴定分析存在的问题及其改进

按照2.1标准方法中的滴定方法,分别对硫化物和甲醛贮备液进行标定分析,同时针对存在的问题进行改进后的比对实验分析,硫化物贮备液实验结果见表1表2。甲醛贮备液实验结果见表3表4

表 1 硫化物贮备液的标定比对(标准法1) Tab. 1 Comparison on Calibration of the sulfide reserve liquid
实验类别 改进前 改进后
空白 样品 空白 样品
硫化钠贮备液(1 mg/mL)取量/mL 0.00 20.00 0.00 10.00
碘标液(0.012 5 mol/L)加入量/mL 25.00 25.00 30.00 30.00
Na2S2O3(0.012 5 mol/L)消耗量均值/mL 23.40 9.67 28.16 21.01

表 2 硫化物贮备液的标定比对(标准法2) Tab. 2 Comparison on Calibration of the sulfide reserve liquid
实验类别 改进前 改进后
空白 样品 空白 样品
硫化钠液(7.5 mg/mL)取量/mL 0.00 10.00 0.00 10.00
碘标液(0.1 mol/L)加入量/mL 20.00 20.00 30.00 30.00
Na2S2O3(0.1 mol/L)消耗量均值/mL 19.04 12.69 28.51 22.33

对滴定误差的限度为相对误差≤0.1%。完成一次滴定,2次读数最大估计误差是0.02 mL。要满足≤0.1%的误差要求,标准滴定液消耗的体积可由(0.02 mL/V)×100%=0.1% 关系式计算;经计算,消耗标准滴定液的体积V=20 mL。

表1可见,改进前,样品滴定消耗Na2S2O3(0.012 5 mol/L)只有9.67 mL,与滴定液消耗须≥20.00 mL 的技术要求相差较多,造成这种结果的原因是被测样硫化钠贮备液取样量较大,同时碘标液加入量相对较小。改进方法是将硫化钠贮备液取样量改为10.00 mL,碘标液加入量变为30.00 mL,最终空白与样品滴定时,Na2S2O3消耗量分别为28.51 mL和22.33 mL,均达到技术要求。同样在表2中,改进前,空白与样品滴定消耗Na2S2O3量分别为19.04 mL和12.69 mL,均不符合技术要求。样品量10.00 mL 已不宜再减量调整,将碘标液调整为30.00 mL后,空白与样品滴定消耗Na2S2O3量分别达到28.5 mL和22.33 mL。

表 3 甲醛贮备溶液的标定比对(标准法3) Tab. 3 Comparison on Calibration of the formaldehyde reserve liquid
实验类别 改进前 改进后
空白 样品 空白 样品
甲醛贮备液(1 mg/L)
取量/mL
0.00 10.00 0.00 10.00
碘标液(0.05 mol/L)加入量/mL 25.00 25.00 - -
碘标液(0.1 mol/L)加入量/mL - - 30.00 30.00
Na2S2O3(0.1 mol/L)消耗量均值/mL 12.47 4.71 29.90 22.26

表 4 甲醛贮备溶液的标定比对(标准法4) Tab. 4 Comparison on Calibration of the formaldehyde reserve liquid
实验类别 改进前 改进后
空白 样品 空白 样品
甲醛贮备液(1 mg/L)取量/mL 0.00 20.00 0.00 10.00
碘标液(0.05 mol/L)加入量/mL 50.00 50.00 40.00 40.00
Na2S2O3(0.05 mol/L)消耗量均值/mL 47.85 18.30 37.84 23.11

表3数据显示,空白与样品滴定消耗Na2S2O3量分别为12.47 mL和4.71 mL,与滴定分析误差要求的滴定体积相差很远,主要是碘标液(0.05 mol/L)加入量过少所导致;经计算,加入60.00 mL碘标液后问题将得到彻底解决。由于准确加入60.00 mL不便操作且易产生两次移液误差,故改为加入0.1 mol/L碘标液30.00 mL,使问题得到了有效解决。表4的实验数据表明,原标准方法主要有2方面的问题:1)碘标液加量过多,使空白消耗Na2S2O3液过多为47.85 mL,几乎达到了50 mL的上限;2)样品加入量过多,消耗了较多的碘标液,进而使滴定中消耗Na2S2O3量较少,未能达到技术要求。改进的方法,是在计算后将样品量减少至10.00 mL,碘标液的量减少至40.00 mL,最终使空白与样品滴定消耗Na2S2O3量为37.84 mL和23.11 mL,在技术上是一种比较完善的改进。

综上所述,标准方法在实施滴定分析过程中,由于被测样品和碘标液在加入量比方面存在的问题,使滴定分析质量受到了影响。本工作对标准方法中的滴定分析,在量比上的优化性改进,使滴定体积消耗达到了误差限定的技术要求,不仅避免和减少了分析误差,也使实验效率得到了有效提高。

3.2 被测样品、碘标液加入量与滴定管的选择对测定质量的影响

在间接碘量法滴定实验中,被测样品及碘标液加入比例不匹配,或是滴定管体积规格选择不当等因素,都会给实验带来分析误差风险。表5 中列出了1#实验员和2#实验员对甲醛贮备液各3次的平行标定结果。

表 5 甲醛贮备溶液的标定 Tab. 5 Calibration of the formaldehyde reserve liquid
实验编号 实验1# 实验2#
空白 样品 空白 样品
滴定管体积/mL 25 25 25 25
甲醛贮备液(1 mg/L)取量/mL 0.00 8.00 0.00 10.00
碘标液(0.1 mol/L)加入量/mL 10.00 10.00 20.00 20.00
Na2S2O3(0.05 mol/L)消耗量均值/mL 19.41 5.21 38.92 21.18

1#实验的操作问题,是在滴定时所消耗Na2S2O3标准溶液的体积均值只有5.21 mL,明显消耗体积过小,增大了滴定分析出现误差的几率;在实验中如果出现1滴溶液的误差,将对5 mL多的体积带来近1%的相对误差;由于滴定的分析误差要求严格,1次滴定实验的相对误差须不大于0.1%,而1%的相对误差已经远远大于规定的误差。对误差来源进行分析,甲醛贮备液取量为8.00 mL,碘标液加入量为10.00 mL,二者的量差过小,显然是造成消耗硫代硫酸钠溶液过少的根本原因,由于滴定管的总体积已限定为25 mL,空白样消耗硫代硫酸钠溶液的量已达到19.41 mL,采用增大碘标液加入量已经空间有限,因此,减少分析误差的建议只能是减少甲醛贮备液的取样量,从而使得样品测定时增大硫代硫酸钠溶液的消耗量。但是在技术、质量要求的范围内,无论怎样调整减少甲醛贮备液的取样量,消耗硫代硫酸钠溶液的量也不可能达到方法的要求(≥20.00 mL)。

2#实验的操作问题,在空白样品滴定时,消耗Na2S2O3溶液体积均值为38.92 mL,超出了所用滴定管25 mL体积的上限。导致了要 2 次装液、2 次读数,较1次装液滴定的误差次数增加了1倍。同时导致了与样品滴定1次装液1次读数的不一致问题;根本原因是由于没有控制好碘标液加入量,致使碘标液加入量过大,空白滴定失控。

实际上,从分析误差角度考量,如果使用50 mL滴定管进行2#实验操作,不仅解决了消耗滴定液超出滴定管最大容量问题,也同时解决了1#实验中滴定液消耗须≥20.00 mL 的技术要求。

3.3 样品平行滴定中的问题对测定质量的影响

在滴定分析测定中,大多要对样品进行平行测定。平行测定的每个样品,都要加液后调零点,然后放液进行滴定。但为了省事,不按这一程序进行重复测定,比如在滴定多份平行样品时,其间不重新加液调零点,而是用差减法记录读数进行连续滴定时,将会出现较大的分析误差。现将滴定二氧化硫样品时,用上述两种方式(A法和B法)的测定结果列于表6中进行比对。

表 6 不同方式对样品平行滴定的对比 Tab. 6 Comparison of parallel sample titration in different way
滴定方式 消耗硫代硫酸钠标液体积/mL S RSD/%
A法 体积读数 7.70 7.71 7.69 0.010 0.13
实际消耗 7.70 7.71 7.69
B法 体积读数 7.71 15.39 23.13 0.030 0.39
实际消耗 7.71 7.68 7.74

表6 中平行样品的测定数据经统计后,A法平行读数的标准偏差S1=0.010;B法平行读数的标准偏差S2=0.030。从标准偏差的计算结果可以看出,B法的平行测定一致性程度较A法差了2倍,也就是精密度比规范操作方法差了2倍。实验结果证明,多份样品的平行滴定,按照规范操作,每个样品应保持相同的测定条件,每次应重新加液调零,使用同一段滴定管进行滴定,才能使测定数据的质量得到保证。

3.4 滴定终点的判断问题对测定质量的影响

在滴定分析过程中,为保证分析质量,除了要按照规范要求进行操作外,还要注意滴定终点的正确判断。滴定分析终点的判断,会受到多方面因素的影响。主要包括滴定速度、滴定过程的震荡速度、淀粉指示剂的加入时机以及最后半滴滴定液操作等方面的影响。其中淀粉指示剂的加入时机对滴定结果影响很大。

现以酚标准贮备液的标定(间接碘量法)实验加以说明。取500 μg/mL 的酚标准贮备液20.00 mL,用0.05 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定分析,表7中列出了滴定的不同时段(滴定之前、滴定中途、临近终点),加入淀粉指示剂后的滴定分析结果。

表 7 淀粉加入时机对终点判断的影响 Tab. 7 The influence on the end point of titration by changing the timing of adding starch
淀粉加入时段 滴定之前 滴定中途 临近终点
Na2S2O3消耗量/mL 7.42 7.35 7.17
酚回收量/mg 9.72 9.78 9.92
酚回收率/% 97.2 97.8 99.2

表7中的分析数据进行分析可以发现,在不同时间段加入淀粉指示剂,所消耗硫代硫酸钠滴定溶液的体积、酚的回收量都不相同,说明淀粉指示剂的加入时机对于滴定终点判断的影响极为显著。在滴定分析开始之前就加入淀粉指示剂,对滴定测定结果的影响最大,回收率只有97.2%,当滴定终点临近时加入淀粉指示剂,对滴定分析结果的影响最小,酚的回收率达到最高值99.2%。实验结果表明,只有当临近滴定终点时加入淀粉指示剂,测定结果才能达到最高的准确度,滴定分析的测定质量才能得到保证。

产生误差的原因由于淀粉在溶液中的空间结构造成的。由于直链型水溶性淀粉,在稀溶液中呈现弯曲状态,其分子内的氢键使之成为螺旋状(见图1),碘单质分子可以进入螺旋缝隙与淀粉结合形成包合物。当加入淀粉指示剂过早时,造成大量的碘分子被淀粉所包裹,这些被包裹的碘单质则难与硫代硫酸钠接触反应,从而使滴定的终点被延迟,造成硫代硫酸钠滴加过量,最终导致测定结果出现偏差。

图 1 淀粉在稀溶液中的空间构象 Fig. 1 steric configuration of amylum in solution

除此之外,临近滴定终点时的半滴操作也是滴定分析误差不可忽视的一个方面。如果不进行半滴操作或半滴操作不当,则将可能产生0.03 mL 的体积偏差,也会使滴定分析的质量受到影响。

4 结束语

按分析误差要求,滴定分析误差的限度为相对误差不得超过0.1%。在滴定分析中,完成一次滴定,需要对滴定管进行两次读数,一次读数的估计误差为0.01 mL,完成一次滴定,两次读数最大估计误差为0.02 mL。要满足≤0.1%的误差要求, 消耗标准滴定液的体积可由关系式 (0.02 mL/V)×100%=0.1% 进行计算;经计算,消耗标准滴定液的体积 V=20 mL。也就是说,要保证相对偏差≤0.1%,则需要至少消耗 20 mL标准滴定液。因此,在运用间接碘量法进行标定和滴定实验中,建议使用50 mL滴定管并调整被测样与碘标准液加入量比例,以满足分析要求,减少分析误差。

在样品进行平行滴定时,所有测定条件的一致性是保证样品平行测定的前提和必要条件。

正确地进行滴定终点的判断,需要在淀粉指示剂的加入时机、滴定速度、半滴操作等方面进行把控。滴定速度应以相对可控原则下的先快后慢为操作节奏。临近终点时的半滴操作应有靠壁动作,并用洗瓶冲洗碘量瓶口及内壁。整个滴定过程还要注意适度地控制滴定速度,避免当滴定速度过于缓慢时,空气对I-的氧化问题使滴定终点延迟,使测定结果受到影响。

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