2019, Vol. 45文章信息
- 邹展, 赵许群, 史海
- ZOU Zhan, ZHAO Xuqun, SHI Hai
- 电位滴定法检测硝酸铵
- Determination of ammonium nitrate by automatic potentiometric titration
- 中国测试, 2019, 45(1): 60-63
- CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(1): 60-63
- http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2018040028
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文章历史
- 收稿日期: 2018-04-16
- 收到修改稿日期: 2018-06-23
硝酸铵[1]属于危险性极高的物质，能溶于水及乙醇、甲醇，一旦溶解水后，能吸收大量的热而使其温度降低。在高温下，硝酸铵能以不同方式进行分解，同时放出氨气和剧毒的氮氧化合物N2O、NO、NO2等。GB/T 659-2011《化学试剂 硝酸铵》[2]中利用甲醛将硝酸铵转化为硝酸后以酚酞为指示剂利用氢氧化钠标准溶液滴定检测。中国专利CN102507732A公开了《一种硝酸铵水溶液浓度在线监测方法》[3]，该方法是利用超声波和温度传感器分别测出硝酸铵水溶液的声速和温度，对照温度-声速-浓度数据库，能获得硝酸铵水溶液的浓度，但该方法受温度的影响较大，与实际值偏差也较大；中国专利CN103543170A中[4]，利用不同浓度的硝酸铵溶液对应不同的析晶点温度原理检测硝酸铵浓度，该方法复杂，受待测液成分影响，且仅适用于固定的盛装硝酸铵溶液的设施上；此外，电导率法[5~6]也较常用，该法通过测量已知浓度的硝酸铵水溶液在不同温度下的电导率，做出硝酸铵水溶液的温度-电导率-浓度的标准曲线，进而检测硝酸铵浓度。该方法复杂，检测精度低，费工费时。目前，硝酸铵广泛应用于化肥，民爆等行业[7~9]，但还未发现一种方便快捷，检测精度高的硝酸铵检测方法。电位滴定法[10-12]根据电极电位的突跃确定滴定终点，适用于各类滴定分析。电位滴定法具有准确度更高、分析范围更广、检测限更低的特点，并可实现自动化和连续测定。利用电位滴定法快速实时有效在线检测高温硝酸铵水溶液浓度的检测装置具有十分重要的意义。
1 材料与方法 1.1 材料与仪器所用试剂除特别指明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂，水为蒸馏水或去离子水；
氢氧化钠标准溶液 0.100 0 mol/L（国防科技工业应用化学一级计量站）；
硝酸铵，分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；
甲醛，分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；
酚酞，分析纯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司） 酚酞指示剂配置：称取1 g左右酚酞试剂，溶解于100 ml 95%的乙醇中；
自动电位滴定仪（Metrohm 905型）；
计算机（Lenovo M4600）等。
1.2 化学滴定法按照GB/T 659-2011《化学试剂 硝酸铵》[2]中硝酸铵的检测方法进行标准溶液标定和样品测定。
1.3 电位滴定法滴定液为氢氧化钠标准溶液，由GB/T 9725-2007《化学试剂 电位滴定法通则》[13]确定利用饱和甘汞电极为参比电极。滴定模式为动态滴定(DET)模式，并选择pH测量模式。滴定速度为优化，测量点密度为4，最小进给量0.000 1 mL，最大允许信号漂移量50 mV/min，最大终止体积20 mL，等当点判断标准一阶微分(ERC)>5，等当点识别为最大值。DET模式的滴定液增量和滴定速度随pH变化，即每次加液时测量值的变化相同，最佳加液体积由之前加液后的测量值变化计算得出。
取待测液置于100 mL烧杯中，加入去离子水使溶液总体积到50 mL左右，在电位滴定仪作用下，以氢氧化钠标准溶液滴定。记录溶液突越位点和滴加氢氧化钠标准溶液体积L。
| $ C = \frac{{{C_0} \times L}}{V} $ |
式中：C——待测液中硝酸铵浓度，mol/L；
C0——氢氧化钠标准滴定液浓度，mol/L；
L——滴加氢氧化钠标准溶液体积，mL；
V——所取待测液体积，mL。
2 结果分析 2.1 标准曲线分别取浓度为0.05 ，0.10 ，0.30 ，0.40 ，0.50 ，0.80 ，1.00 ，1.20 ，1.50 mol/L的硝酸铵溶液各1 mL，以0.108 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定处理，以硝酸铵浓度和滴定体积绘制标准曲线(见图1) ，线性方程为y=9.280 1x–0.041，相关系数r2=0.999 9。可见，在0.05~1.50 mol/L浓度范围内，待测液中硝酸铵溶液浓度与消耗标准滴定溶液的体积线性关系良好，满足检测需求。
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| 图 1 硝酸铵标准曲线 Fig. 1 Standard curve of ammonium nitrate |
2.2 电位滴定法的滴定曲线和终点
利用电位滴定法滴定硝酸铵，通过电位滴定仪自动监测并记录待测液PH的变化。绘制待测液在滴定过程中pH随氢氧化钠投加量变化曲线，得到pH-V曲线，根据pH-V曲线一阶微分变换得突跃指数ERC，绘制ERC曲线。曲线最高点对应的pH-V曲线上的点就是最垂直的部分，即为自动电位滴定法的滴定终点。硝酸铵溶液电位滴定过程如图2所示，通过电位滴定仪自动监测待测液pH变化，判断滴定曲线拐点的一阶(ERC)大于等当点标准(EPC)的拐点为等当点EP1，从而确定滴定液消耗体积V。
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| 图 2 硝酸铵动态电位滴定图 Fig. 2 DET diagram of ammonium nitrate |
2.3 准确度
以0.103 6 mol/L浓度的氢氧化钠标准溶液滴定不同浓度的硝酸铵水溶液，试验发现硝酸铵浓度大于0.3 mol/L时，检测结果的相对误差较小。分析结果发现，硝酸铵检测的相对误差，与氢氧化钠标准溶液消耗体积直接相关。若待测溶液中硝酸铵含量过低，理论上所消耗的氢氧化钠标准溶液体积较小，考虑到自动电位滴定仪单次最小投加量的影响，可能存在部分氢氧化钠过量滴加可能，实际测量过程中测量结果较实际值偏大。
实际检测过程中滴定液所消耗体积与硝酸铵浓度和滴定液浓度均有关系。
从图3中可以看出，硝酸铵和氢氧化钠浓度比维持在4~13之间，即消耗滴定液体积维持在4~13 mL之间时，试验相对误差小于1%，准确度较高。因此，在实际检测中，作为滴定液的标准氢氧化钠溶液浓度的确定应参考待测液中硝酸铵浓度，保证硝酸铵和氢氧化钠浓度比在一定范围内，保证最终结果的准确度达到实验要求。
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| 图 3 硝酸铵与滴定液浓度比值与检测相对误差关系曲线 Fig. 3 The relation curve of the concentration ratio of the NH4NO3/NaOH and the relative error |
2.4 精密度
为检测电位滴定法检测硝酸铵水溶液浓度，以0.103 6 mol/L氢氧化钠标准溶液在电位滴定仪下滴定配制的1.000 mol/L的NH4NO3水溶液。
对1.000 mol/L的NH4NO3水溶液进行6次滴定检测，试验结果如表1所示，可以看出6次检测结果相对误差均小于1%，6次检测平均为1.002 mol/L，相对标准偏差为0.409%。试验结果表明，电位滴定法检测NH4NO3水溶液浓度结果离散程度较小，电位滴定法精密度高。
| NH4NO3化学值/
(moL·L−1) |
NH4NO3测量值/
(moL·L−1) |
相对误差/
% |
SD值/
(moL·L−1) |
RSD/
% |
| 1.000 | 0.997 | −0.3 | 0.0041 | 0.409 |
| 0.999 | −0.1 | |||
| 1.005 | 0.5 | |||
| 1.001 | 0.1 | |||
| 1.008 | 0.8 | |||
| 1.000 | 0 |
2.5 方法对比
取同一硝酸铵溶液样品，利用电位滴定法和GB/T 659-2011中化学滴定法进行5次重复检测。对5次检验结果进行F检验和t检验。
F检验：利用两种方法对同一待测样品中的硝酸铵进行F检验，结果如表2所示。可以看出，F<F crit，实验结果说明两组数据在a=0.05的水平上差异不明显，即电位滴定法和GB/T 659-2011对硝酸铵的检测差异不明显。
| 差异源 | SS | df | MS | F | P-value | F crit |
| 组间 | 7.29E-05 | 1 | 7.29E-05 | |||
| 组内 | 0.000 124 | 8 | 1.55E-05 | 4.703 226 | 0.061 945 | 5.317 655 |
| 总计 | 0.000 197 | 9 |
t 检验：利用两种方法对同一待测样品中的硝酸铵进行t检验。首先需要对两组实验结果进行相关性检验。结果如表3所示。
从实验结果可以看出，Sig>0.05，样本为齐次，可以进行t-检验分析。以Paired Samples Test分析试验结果，如表4所示。
| 方法 | Mean | Std. Deviation | Std. Error Mean | 95% Confidence Interval of the Difference | t | df | Sig. (2-tailed) | |
| Lower | Upper | |||||||
| 电位滴定法 - 国标法 | 0.005 40 | 0.005 03 | 0.002 25 | –0.000 85 | 0.011 65 | 2.401 | 4 | 0.074 |
从表4中的实验结果看，Sig.(2-tailed)>0.05，电位滴定法和GB/T 659-2011检测法试验结果差异不明显，具有一致性。
利用F检验和t检验比较电位滴定法和GB/T 659-2011检测法一致性，经测定，两种方法的试验结果无显著差异，一致性较好。GB/T 659-2011中检测方法原理是将硝酸铵转化为硝酸，在利用硝酸和氢氧化钠反应，测定硝酸铵。而电位滴定法是利用硝酸铵和氢氧化钠反应溶液电位变化检测硝酸铵。GB/T 659-2011中硝酸铵的检测方法需要利用甲醛这类对人体有伤害的试剂，且操作过程中需要加热，过程繁琐，耗时长，单次检测时间超过0.5 h，同时宜受待测液本身酸度影响。电位滴定法检测硝酸铵，方法精密度高，准确度高，单次检测耗时仅2~3 min，方法不受待测液酸度、温度等外界因素影响。因此，在实际检测中电位滴定法可代替GB/T 659-2011对硝酸铵进行检测。
2.6 实际应用以乏燃料后处理出水为待测样品，待测样品中含有硝酸铵、硝酸羟胺、硝酸等物质。取一定量待测样品，同时向其中定量加入硝酸铵，以电位滴定法检测样品中的硝酸铵，通过比较测试值和理论值计算硝酸铵回收率。试验结果显示，硝酸铵的回收率稳定在99.7%~100.5%之间。
3 结束语本文以电位滴定法利用氢氧化钠标准溶液定量滴定NH4NO3水溶液浓度，并将该方法与GB/T 659-2011中硝酸铵的方法进行对比。虽然两种方法原理不同，但通过对同一样品检测数据进行F检验和t检验，结果均表明两种方法的试验结果无显著差异，一致性较好。实验结果表明，电位滴定法在0.05~1.50 mol/L线性范围内r2为0.999 9，相对标准偏差为0.409%，消耗滴定液体积维持在4~13 mL之间时，试验相对误差小于1%，精密度和准确度较高。相较于GB/T 659-2011中硝酸铵的检测方法过程繁琐、耗时长、试剂存在致癌性等特点，电位滴定法操作简单，耗时短，省时省力，且不受待测液温度、酸度等外界因素影响。电位滴定法可快速、准确检测硝酸铵浓度，在工业生产应用中存在很大应用潜力。
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