2019, Vol. 45文章信息
- 杨坤红, 谭清
- YANG Kunhong, TAN Qing
- 顶空-固相微萃取-气相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用测定大气颗粒物中的无机汞和甲基汞
- Determination of inorganic mercury and methylmercury in atmospheric particulates by headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry
- 中国测试, 2019, 45(8): 75-79, 105
- CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(8): 75-79, 105
- http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2019040034
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文章历史
- 收稿日期: 2019-04-09
- 收到修改稿日期: 2019-05-21
2. 成都市环境监测中心站，四川 成都 610066
2. Chengdu Environment Monitoring Centre, Chengdu 610066, China
汞是一种具有很强生理毒性的环境污染物[1-2]，近年来，全球空气环境中汞含量不断增高[3-4]，对汞污染的研究也成为各国环境工作者研究的热点[5- 6]。煤炭燃烧释放到空气中的汞可达30%以上[7]，我国冶金、电子、轻工业、化工等用汞和制汞的各生产行业的人为源排放的汞也是我国大气中重要的汞污染源[8]。
环境空气中汞污染物主要有气态汞（主要为Hg0，占环境空气中汞总含量的90%以上[9]）和颗粒态汞两种形式。大气汞的生态效应与其存在形态密切相关。例如Hg0在大气中的反应性很低，很难通过干湿沉降去除；而颗粒态汞则可以很快通过雨水和干沉降方式从大气进入其他环境介质，可影响释放源局部的数百公里范围[10]。但由于大气中颗粒态汞的浓度非常低，一般情况下小于100 pg/m3[11]，目前对颗粒态汞的测定尤其对其形态分析非常薄弱，一直是科学研究工作者的难题[12]。
大气颗粒物中汞的测定方法(包括标准方法)均为用滤膜采完样后，用湿法消解进行样品处理，然后将Hg2+用SnCl2或NaBH4还原，再用CVAFS或CVAAS法分析[13-16]。这一分析过程耗时、费力，容易造成样品损失和污染，因此灵敏度低，无法对大气颗粒物中的汞进行准确测定。顶空-固相微萃取是一种高效的进样方式，可以最大程度避免样品稀释，提高测定灵敏度[17-18]。杨媛等使用顶空-固相微萃取（HS-SPME）与气相色谱（GC）-尖端放电原子发射光谱法（PD-OES）联用对人发样品进行了形态分析[19]。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前最灵敏的元素分析方法之一[20]。本文将滤膜上采集的颗粒态汞进行衍生后，通过顶空-固相萃取富集的方式，使样品直接以气态形式进入气相色谱，再以电感耦合等离子体质谱法进行测定，建立了大气颗粒态汞的HS-SPME-GC-ICP-MS测定方法。本方法极大地提高了大气颗粒态汞的分析灵敏度，且可以很好地对无机汞和甲基汞进行分离，实现大气颗粒物中无机汞的准确测定，以及甲基汞污染情况下污染源废气或污染区大气颗粒物中甲基汞的监测。
1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 1.1.1 试剂及材料无机汞标准溶液（GBW08617，国家标准物质中心）：浓度为1 000 mg/L；
甲基汞标准溶液（GBW08675，甲醇介质，国家标准物质中心，−20 ℃保存）：浓度为76.6 μg/g；
L-半胱氨酸，四乙基硼化钠（优级纯，上海阿拉丁公司）；
醋酸，醋酸钠，甲醇（优级纯，成都科龙试剂厂）；
实验用水均为超纯水，由Milli-Q纯水系统获得（Mlillipore，美国）；
pH=4.5缓冲溶液（0.2 mol/L醋酸-醋酸钠溶液）：由0.2 mol醋酸与0.2 mol醋酸钠混合配制而成；
四乙基硼酸钠溶液（质量分数为1%）：将2%的氢氧化钾溶液放置在0 ℃冰箱中，直至出现冰晶；将1 g四乙基硼酸钠粉末溶解在100 mL 0 ℃ 2%的氢氧化钾溶液中，混匀，立即分装在70个小玻璃瓶中。分装过程中溶液温度控制在4 ℃以下，分装完成后密封避光冷冻保存于冰箱中。使用时，取其中1小瓶解冻待用，解冻后的溶液必须时刻避光保存在0 ℃环境中；
颗粒物（PM10）样品及细颗粒物（PM2.5）样品（大气子站自动采集滤膜样品，玻璃纤维材质，美国赛默飞世尔科技有限公司）；
高纯氩气（99.999%，成都侨源气体公司）。
1.1.2 仪器安捷伦7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）：配有全惰性化挥发性物质进样口，FPD检测器与ECD检测器；
安捷伦7700电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；
HP-5毛细色谱柱（30 m×0.32 mm ，0.25 μm，美国安捷伦公司）；
DF-101S恒温加热磁力搅拌器（邦西仪器科技上海有限公司）；
恒温水浴锅（力辰科技公司，浙江）；
商品化固相微萃取纤维头（65 μm PDMS/DVB，美国Supelco公司，Bellefonte，PA，USA）；
顶空瓶（25 mL，美国赛默飞世尔公司）；
电子天平（万分之一，瑞士梅特勒公司）；
超纯水机（美国密理博公司）。
1.2 实验方法将大气子站采集的滤膜样品剪碎，放入顶空瓶中，加入8.8 mL超纯水将剪碎的滤膜样品完全浸透，加入1 mL 0.2 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液，再加0.2 mL 1%四乙基硼钠衍生剂后马上盖紧盖子。使样品中的无机汞和甲基汞分别得到其乙基化的衍生物（HgEt2和CH3HEt，其衍生物都很容易挥发）。将顶空瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，水浴温度25 ℃，搅拌速度开到最大。将固相微萃取纤维头插入顶空瓶中，推出具有涂层的萃取头，萃取10 min后，将涂层部分抽回保护层，然后拔出萃取头。将富集了汞和甲基汞样品的萃取头置于气相色谱进样口进行热解吸，然后进入毛细管色谱柱内分离，最后进入ICP-MS进行检测。
为减轻记忆效应，固相微萃取纤维头在每次使用前都应置于气相色谱进样口中，在260 ℃的氩气中调节3 min。
实验装置及步骤如图1所示。
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| 图 1 HS-SPME-GC-ICP-MS实验装置及步骤示意图 |
2 结果与讨论 2.1 可行性研究
为验证本方法是否能用于样品中汞的形态分析，用5 μg/L的无机汞和5 μg/L的甲基汞混合标样进行了初步尝试，结果如图2所示。可以看出，无机汞和甲基汞可以很好地被分离，且有很强的响应信号。
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| 图 2 无机汞和甲基汞混合标准溶液谱图 |
2.2 实验条件优化
参考之前的研究[19]，本实验选择了65 μm PDMS/DVB固相微萃取纤维头用于固相微萃取操作。为了进一步提高该系统的分析性能，使用含有5 μg/L IHG和5 μg/L MeHg的标准溶液对HS-SPME（萃取时间、萃取温度、样品溶液的pH值和衍生试剂的体积）的操作条件及GC-ICPMS的分析条件进行了详细的研究。优化后的实验条件见表1。
| 类别 | 参数 | 条件 |
| HS-SPME | 缓冲溶液 | 醋酸-醋酸钠 |
| 缓冲溶液pH | 4.5 | |
| 衍生剂四乙基硼化
钠浓/（W·V−1） |
1% | |
| 衍生剂体积/μL | 200 | |
| 衍生时间/min | 10 | |
| 衍生温度/℃ | 25 | |
| 固相微萃取纤维头 | 65 μm PDMS/DVB | |
| GC | 进样口温度/℃ | 150 |
| 载气种类 | 高纯氩气 | |
| 载气流量/（mL·min−1） | 2.0 | |
| 升温曲线 | 起始60 ℃，保持3 min，以
15 ℃/min升温至120 ℃， 保留2 min |
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| 传输线温度/℃ | 150 | |
| ICP-MS | 样品锥和截取锥 | 铂锥 |
| 入射功率/W | 1550 | |
| 采样深度/mm | 8.0 | |
| 载气流量/（L·min−1） | 0.6 | |
| 采样模式 | Time program | |
| 同位素 | Hg202 | |
| 积分时间/s | 0.5 | |
| 调谐模式 | no gas |
2.3 方法性能
分别配制浓度为0，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 μg/L的甲基汞标准序列溶液和无机汞标准序列溶液。在建立的实验条件下分别对两组标准序列溶液进行测定，得到的校正曲线见图3。
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| 图 3 汞和甲基汞校正曲线 |
甲基汞校正曲线线性方程为y=31 752x+3 262，线性相关系数r2=0.996 7；无机汞校正曲线线性方程为y=63 620x+3 858，线性相关系数r2=0.998 4。此方法对甲基汞和无机汞的检出限（检出限定义为3倍11次空白滤膜溶液的测定值的标准偏差除以校正曲线的斜率）分别为2 ng/L（0.02 ng）和0.5 ng/L（0.005 ng），测定下限分别为8 ng/L（0.08 ng）和2 ng/L（0.02 ng）。
在大气质量较好的情况下，大气自动站采集颗粒物样品时以1 m3/h的流量采集12 h后更换一次滤膜，即每个样品采集体积为12 m3；在污染天气下，则以1 m3/h的流量采集8 h后更换一次滤膜，即每个样品采集体积为8 m3。
在采样体积12 m3的情况下，本方法对大气颗粒物中甲基汞和无机汞的检出限分别为1.7 pg/m3和0.4 pg/m3。在采样体积8 m3的情况下，本方法对大气颗粒物中甲基汞和无机汞的检出限分别为2.5 pg/m3和0.6 pg/m3。
2.4 大气颗粒物样品中无机汞和甲基汞测试结果用优化后的方法分别测定了10组不同时间段采集的PM2.5和PM10样品中的无机汞和甲基汞含量，其中3#和4#样品采样体积为8 m3，其余样品采样体积均为12 m3。细颗粒物（PM2.5）和颗粒物（PM10）样品中无机汞和甲基汞的测定结果分别见表2和表3。
| 样品编号 | 无机汞 | 甲基汞 | |||||||
| 含量/（pg·m−3） | 加标量/ng | 加标测定值/ng | 回收率/% | 含量/（pg·m−3） | 加标量/ng | 加标测定值/ng | 回收率/% | ||
| 1 | 18.9±2.1 | 0.2 | 0.407 | 90.0 | 未检出 | 0.1 | 0.093 | 93.4 | |
| 2 | 15.5±1.5 | 0.2 | 0.363 | 88.7 | 未检出 | 0.1 | 0.094 | 94.0 | |
| 3 | 73.2±13.4 | 0.2 | 0.768 | 91.4 | 未检出 | 0.1 | 0.096 | 95.8 | |
| 4 | 325±33.7 | 0.2 | 2.79 | 94.5 | 未检出 | 0.1 | 0.089 | 89.2 | |
| 5 | 30.4±2.9 | 0.2 | 0.540 | 87.6 | 未检出 | 0.1 | 0.086 | 85.9 | |
| 6 | 46.2±4.1 | 0.2 | 0.735 | 90.5 | 未检出 | 0.1 | 0.091 | 91.2 | |
| 7 | 22.6±3.8 | 0.2 | 0.445 | 86.7 | 未检出 | 0.1 | 0.084 | 84.0 | |
| 8 | 5.6±1.1 | 0.2 | 0.239 | 85.8 | 未检出 | 0.1 | 0.084 | 83.9 | |
| 9 | 11.6±2.5 | 0.2 | 0.315 | 87.7 | 未检出 | 0.1 | 0.087 | 86.5 | |
| 10 | 18.0±2.1 | 0.2 | 0.385 | 84.3 | 未检出 | 0.1 | 0.089 | 89.4 | |
| 样品编号 | 无机汞 | 甲基汞 | |||||||
| 含量/（pg·m−3） | 加标量/ng | 加标测量值/ng | 回收率/% | 含量/（pg·m−3） | 加标量/ng | 加标测量值/ng | 回收率/% | ||
| 1 | 28.2±3.3 | 0.2 | 0.517 | 89.5 | 未检出 | 0.1 | 0.094 | 93.5 | |
| 2 | 24.6±4.1 | 0.2 | 0.482 | 93.2 | 未检出 | 0.1 | 0.092 | 92.0 | |
| 3 | 102±25.4 | 0.2 | 0.990 | 84.9 | 未检出 | 0.1 | 0.086 | 85.8 | |
| 4 | 371±41.7 | 0.2 | 3.18 | 104 | 未检出 | 0.1 | 0.085 | 85.2 | |
| 5 | 51.4±6.6 | 0.2 | 0.782 | 82.6 | 未检出 | 0.1 | 0.091 | 90.9 | |
| 6 | 56.6±6.1 | 0.2 | 0.856 | 88.5 | 未检出 | 0.1 | 0.086 | 86.2 | |
| 7 | 47.1±3.9 | 0.2 | 0.754 | 94.2 | 未检出 | 0.1 | 0.083 | 82.5 | |
| 8 | 19.5±2.4 | 0.2 | 0.417 | 91.3 | 未检出 | 0.1 | 0.089 | 88.9 | |
| 9 | 31.8±4.5 | 0.2 | 0.555 | 86.7 | 未检出 | 0.1 | 0.087 | 86.6 | |
| 10 | 40.3±5.2 | 20.0 | 57.9 | 87.8 | 未检出 | 5.0 | 4.07 | 81.4 | |
PM2.5中无机汞的含量范围在5.6~325 pg/m3之间，PM10中无机汞浓度在19.5~371 pg/m3之间，同时段同点位采集的PM10中无机汞的浓度均高于PM2.5中无机汞的浓度。高浓度测定值（3#样品）为重度污染天气下采集到的样品测定结果。PM2.5中无机汞的加标回收率在84.3%~94.5%之间，PM10中无机汞的加标回收率在82.6%~104%之间。
由于大气颗粒物中甲基汞浓度太低，均低于检出限（当采样体积为12 m3时，甲基汞检出限为1.7 pg/m3），PM2.5和PM10样品中甲基汞浓度均为未检出。因无法获取甲基汞污染区域的大气颗粒物或甲基汞废气等高浓度样本，我们对大气颗粒物和细颗粒物样品进行了甲基汞加标回收实验。PM2.5中甲基汞的加标回收率在83.9%~95.8%之间，PM10中甲基汞的加标回收率在81.4%~93.5%之间，其加标回收率均让人满意。
从分析结果可以看出，本方法可以用于大气颗粒态汞的形态分析，且能方便灵敏地对大气颗粒物中的无机汞含量进行准确测定，可用本方法对大气颗粒物和细颗粒物中的无机汞进行源解析。由于大气颗粒物中甲基汞的浓度太低，本方法未能检出大气颗粒物中的甲基汞；当污染源废气或甲基汞污染区大气颗粒物中甲基汞的浓度高于1.7 pg/m3（采样体积12 m3）时，可以采用本方法检测其甲基汞含量。
3 结束语本方法可以准确测定大气颗粒物中无机汞的含量，极好地弥补了HJ 542-2009方法测定大气颗粒态汞检出限的不足。此外，本方法前处理过程简单、试剂用量少，对环境友好，是一种操作简便、绿色经济、高灵敏度的环境空气中颗粒态无机汞测定方法。由于大气颗粒物中甲基汞浓度太低，本方法未能检出大气颗粒物中的甲基汞，但可以用于甲基汞污染情况下污染源废气或污染区大气颗粒物中甲基汞的监测。本方法经深入研究后还有望用作水质和土壤中烷基汞的监测方法。
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