2019, Vol. 45文章信息
- 杨嘉伟, 张鹏辉, 张惠, 薛元, 高琴, 青颖, 王星
- YANG Jiawei, ZHANG Penghui, ZHANG Hui, XUE Yuan, GAO Qin, QING Ying, WANG Xing
- 异辛烷纯度标准物质的研制
- Development of 2,4,4-trimethylpentane purity reference material
- 中国测试, 2019, 45(8): 80-84
- CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(8): 80-84
- http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2019010035
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文章历史
- 收稿日期: 2019-01-12
- 收到修改稿日期: 2019-03-09
目前，国家对环境保护与污染治理工作十分重视。汽车尾气作为引起大气污染的主要原因之一，是环境监测的重点检测领域。异辛烷作为油品添加剂，具有高辛烷值，在油品中添加异辛烷，可以促进充分燃烧，降低汽车尾气污染[1-3]。研制的异辛烷纯度标准物质可以为石油、化工、环境监测等领域提供高纯度、量值准确、可溯源的参考标准。
质量平衡法是一种纯度定值方法，可溯源至国际单位制[4-6]。虽然所需的技术条件严苛且工艺复杂，但其测量准确度高。差示扫描量热法是一种热分析方法，通过控制温度变化检测样品改变的热焓值计算其纯度值。这种方法是一种制样简便、样品用量少、准确度高、重复性好的纯度分析方法，而且不需要标准样品作为参照，是一种可以测定绝对纯度的方法[7-10]。本文使用配有超低温制冷装置的差示扫描量热仪和高准确度的质量平衡法对异辛烷开展纯度分析定值研究。系统性评定影响定值结果的不确定度分量，并通过数学拟合计算出标准物质的不确定度。
1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂电子天平：XPE205型，美国Mettler Toledo公司；气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2020型，配有氢火焰离子化检测器，日本Shimadzu公司；差示扫描量热仪：Q2000型，配有超低温冷却装置（控温范围-180 ~550 ℃），美国Waters公司；玻璃量具：A级，德国Brand公司；以上仪器与器具均经中国测试技术研究院检定合格。
异辛烷：GC色谱级，标识纯度﹥99.8%，美国Sigma-Aldrich公司。
1.2 标准物质的制备在环境温度为（20±3） ℃的洁净实验室中，将高纯异辛烷溶液灌封至洁净的5 mL棕色安瓿瓶中，每瓶灌装2 mL，共制备约1 000瓶。冷藏（4 ℃）和避光条件下保存。
1.3 分析条件气相色谱-质谱联用法（GC-MS）：GC 色谱柱：Stabilwax（60 m ×0.32 mm×1.0 μm）；进样口温度：220 ℃；检测器温度：250 ℃；分流比：10∶1；色谱柱流量1.5 mL/min；柱温：35 ℃保持10 min；以10 ℃/min升至200 ℃，保持24 min。MS：接口温度：250 ℃；离子源温度：250 ℃；Scan模式，扫描范围：35~600 m/z，溶剂延迟时间：4 min。进样量：1 μL。
气相色谱仪（GC-FID）：色谱柱：Stabilwax（60 m ×320 μm×1.0 μm）；进样口温度：250 ℃；检测器温度：310 ℃；分流比：20∶1；色谱柱流量1.5 mL/min；柱温：40 ℃保持10 min；以15 ℃/min升至200 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至300 ℃，保持5 min。进样量：1 μL。
差示扫描量热仪（DSC）：样品盘：铝制坩埚；载气：氦气；初始温度：−130 ℃，保持5 min；以1 ℃/min速率升温至−110 ℃，在以0.5 ℃/min速率升温至−85 ℃。
1.4 原料定性分析气相色谱用于分离原料中的主成分和杂质。将尽量多的杂质组分分开，并发现色谱图中有2个杂质峰，如图1所示。在全扫描模式下，通过气相色谱-质谱联用仪定性分析。将质谱图中丰度较大的碎片离子与美国NIST官方谱图库对比。质谱图比对结果表明，原料的主成分为异辛烷，两个未知杂质分别为二甲醚和甲醇，如图2所示。
|
| 图 1 异辛烷气相色谱分析图 |
|
| 图 2 异辛烷气相色谱-质谱分析质谱图 |
1.5 质量平衡法研究异辛烷纯度PM 1.5.1 有机纯度分析
通过气相色谱法（GC-FID）测定原料中的主要成分。由于不同组分在检测器上的响应信号不一致，本文分别制作二甲醚和甲醇标准工作曲线，对原料中的2种杂质定量测定。抽取13个样品进行测试，每个样品测试3次，取平均值为测试结果。通过对测定的有机杂质质量浓度换算为百分比，计算得到原料中异辛烷的色谱纯度，分析结果见表1。
1.5.2 无机杂质分析
无机杂质主要分为无机元素和水分。大部分有机试剂容易吸收空气中的水分。依据GB/T 606—2003，使用卡氏水分仪，通过微库仑电位分析方法测定原料中水分含量。依据GB/T 9741—2008测试原料中灰分。通过电感耦合等离子质谱法结合离子色谱法测试原料中的痕量无机元素。痕量无机元素总含量小于0.000 1%，因此忽略其对主要成分纯度定值的影响。从均匀的原料中取5个样品，单个样品3次测试的平均值为测试结果。无机杂质含量测试数据如表2所示。
| 无机杂质
含量 |
测量样品编号 | 平均值 | 标准偏差 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 水分 | 0.021 | 0.022 | 0.021 | 0.022 | 0.021 | 0.021 | 0.055 |
| 灰分 | 0.013 | 0.011 | 0.013 | 0.012 | 0.013 | 0.012 | 0.089 |
通过气相色谱法和气相色谱质谱法定量和定性分析原料中的有机杂质，确定原料中异辛烷的有机纯度（
| ${P_{\rm{M}}} = (1 - {I_{\rm{W}}} - {I_{\rm{A}}} - {I_{\rm{I}}}) \times {I_{\rm{O}}}$ | (1) |
使用DSC方法测定异辛烷原料纯度。随机抽取13个样品并对每个样品测定3次。由于异辛烷的标准熔点为−107 ℃，采用超低温冷却装置，将样品温度降至−130 ℃，以低速率升温，保证熔点测量的准确性。通过计算一定质量的原料在熔点处热焓值的变化量计算样品纯度。DSC测试样品热量变化曲线见图3，测试数据见表3。
|
| 图 3 差示扫描量热法测定异辛烷谱图 |
| 样品编号 | 纯度定值方法 | |
| 质量平衡法 | 差示扫描量热法 | |
| 1 | 99.87 | 99.84 |
| 2 | 99.87 | 99.85 |
| 3 | 99.89 | 99.84 |
| 4 | 99.89 | 99.86 |
| 5 | 99.89 | 99.84 |
| 6 | 99.88 | 99.85 |
| 7 | 99.88 | 99.84 |
| 8 | 99.89 | 99.86 |
| 9 | 99.89 | 99.84 |
| 10 | 99.88 | 99.85 |
| 11 | 99.87 | 99.84 |
| 12 | 99.88 | 99.83 |
| 13 | 99.87 | 99.85 |
| 平均值 | 99.88 | 99.84 |
| 标准偏差 | 0.002 | 0.002 |
2 结果与讨论 2.1 原料纯度定值
通过质量平衡法和差示扫描量热法测定异辛烷纯度值。纯度测定结果见表3。
采用科克伦检验方法，研究了两种纯度定值方法的等精度。取α=0.05，计算C=0.523 3，临界值C(0.05,3,13)=0.583 9，测试值小于临界值。两种纯度定值方法互为等精度。采用两种方法定值的平均值99.86%为异辛烷的最终纯度定值结果[12]。
2.2 均匀性检验结果在尽量保证测试环境和DSC仪器条件一致的情况下，按照随机顺序测试样品[13]。每个样品单元测试3次，取平均值为测定结果。采用F检验对瓶间和瓶内均匀性测试数据进行统计学分析。测试结果和数据统计结果见表4。
| 样品
编号 |
测试次数 | 瓶内
平均值/% |
总体
平均值/% |
||
| 1/% | 2/% | 3/% | |||
| 1 | 99.84 | 99.84 | 99.81 | 99.83 | 99.82 |
| 2 | 99.82 | 99.85 | 99.84 | 99.84 | |
| 3 | 99.81 | 99.82 | 99.85 | 99.82 | |
| 4 | 99.83 | 99.81 | 99.79 | 99.81 | |
| 5 | 99.80 | 99.81 | 99.83 | 99.81 | |
| 6 | 99.83 | 99.80 | 99.81 | 99.82 | |
| 7 | 99.81 | 99.85 | 99.85 | 99.83 | |
| 8 | 99.80 | 99.79 | 99.79 | 99.80 | |
| 9 | 99.84 | 99.80 | 99.80 | 99.81 | |
| 10 | 99.83 | 99.84 | 99.85 | 99.84 | |
| 11 | 99.83 | 99.85 | 99.79 | 99.82 | |
| 12 | 99.85 | 99.85 | 99.81 | 99.83 | |
| 13 | 99.79 | 99.79 | 99.83 | 99.81 | |
| 14 | 99.85 | 99.84 | 99.84 | 99.84 | |
| 15 | 99.80 | 99.82 | 99.80 | 99.81 | |
| 瓶间差
方和 |
8.199×10−3 | 瓶间均方 | 5.856×10−4 | F 检验值 | 1.969 |
| 瓶内差
方和 |
8.924×10−3 | 瓶内均方 | 2.974×10−4 | F 临界值 | 2.300 |
| 瓶间自
由度 |
14 | 瓶内自
由度 |
30 | F 检验结果 | F<F0.05(14,30)，表明样品均匀性良好 |
| 相对标准不确定度 | 0.005% | ||||
2.3 稳定性检验结果
在12个月的时间段内，采用先密后疏的时间间隔方法取样分析。每次分析前用气相色谱-质谱法对原料进行主成分定性和杂质定性分析，确证主成分为异辛烷，而且没有新的杂质出现。采用差示扫描量热法对异辛烷标准物质开展稳定性考察。测试数据和数据统计学分析见表5。
| 时间间隔/月 | 0 | 1 | 3 | 5 | 8 | 12 |
| 平均值/% | 99.86 | 99.89 | 99.87 | 99.82 | 99.87 | 99.86 |
|
|
7.300×10−4 | |||||
| s(b1) | 2.610×10−3 | |||||
| t(0.95,4) | 2.776 | |||||
| 月数 | 12 | |||||
| t检验结果 |
|
|||||
| 相对标准不确定度 | 0.031% | |||||
2.4 不确定度评定 2.4.1 纯度定值的不确定度
质量平衡法定值不确定度的评估包括：气相色谱法有机纯度测定不确定度（
| ${u_{\rm{M}}}=\sqrt {{u_{{\rm{GC}}}}^2 + {u_{\rm{W}}}^2 + {u_{\rm{A}}}^2} = 0.1{\rm{1}}\text{%} $ | (2) |
差示扫描量热法测量定值不确定度评估包括；差示扫描量热法定值结果测相对标准偏差引入的A类不确定度，即
| ${u_2} = (\Delta X \div X) \times (1{\rm{ - }}{{{P}}_{{\rm{DSC}}}}) = 0.43 \times (1 - 99.84\text{%} ) = 0.0{\rm{7}}\text{%} $ |
差示扫描量热法定值不确定度为：
| ${u_{{\rm{DSC}}}}=\sqrt {{u_1}^2 + {u_2}^2} = 0.0{\rm{7}}\text{%} $ | (3) |
两种方法平均值间的标准偏差0.019%作为2种定值方法差异性的不确定度拟合，即
| ${u_{\rm{D}}}=\sqrt {{u_{\rm{M}}}^2 + {u_{{\rm{DSC}}}}^2 + {u_{\rm{R}}}^2} = 0.13\text{%}$ | (4) |
依据表4和表5计算得到
取包含因子为2，拟合异辛烷纯度标准物质的相对不确定度计算如下：
| ${u_{\rm{C}}}=\sqrt {{u_{\rm{D}}}^2 + {u_{\rm{H}}}^2 + {u_{\rm S}}^2} = 0.13{\text{% }}$ | (5) |
| $U={u_{\rm{C}}} \times 2 = 0.26{\text{% }}$ |
则异辛烷纯度标准物质的特性量值为99.86%，相对扩展不确定度为0.26%[19]。
3 结束语本文研制的异辛烷纯度标准物质采用气相色谱-质谱联用方法对原料主成分和杂质定性。使用气相色谱法和差示扫描量热法开展纯度定值研究工作。在确证原料主成分和杂质性质稳定的条件下，使用DSC开展均匀性和稳定性测试，并进行数据统计分析。经考察该标准物质均匀性良好，在1年内标准物质成分稳定，量值准确。研制的异辛烷纯度标准物质纯度值为99.86%，相对扩展不确定度为0.26%（k=2）。该标准物质为石油、化工、环境检测等领域提供高纯度、量值准确的计量标准和溯源依据。
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