中国测试  2019, Vol. 45 Issue (9): 54-59

文章信息

巩海娟, 谢芸欣, 段英楠
GONG Haijuan, XIE Yunxin, DUAN Yingnan
ICP-AES/ICP-MS快速测定垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量
Rapid determination of metal elements in waste incineration fly ash samples by ICP-AES/ICP-MS
中国测试, 2019, 45(9): 54-59
CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(9): 54-59
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2019040085

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收稿日期: 2019-04-19
收到修改稿日期: 2019-05-27
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巩海娟, 谢芸欣, 段英楠. ICP-AES/ICP-MS快速测定垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量[J]. 中国测试, 2019, 45(9): 54-59.
GONG Haijuan, XIE Yunxin, DUAN Yingnan. Rapid determination of metal elements in waste incineration fly ash samples by ICP-AES/ICP-MS[J]. CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(9): 54-59.
ICP-AES/ICP-MS快速测定垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量
巩海娟 , 谢芸欣 , 段英楠     
吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130021
收稿日期：2019-04-19; 收到修改稿日期：2019-05-27
作者简介：巩海娟（1979-），女，山西永济市人，高级工程师，硕士，从事电感耦合等离子体质谱仪分析测试和质量控制研究。
摘要：为准确分析垃圾焚烧飞灰中金属元素含量，解析元素污染特性，建立采用HNO3+HF+HClO4体系湿法消解样品，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定样品中金属元素含量的方法。采用国家标准物质GBW07423模拟基体复杂的垃圾焚烧飞灰样品，验证方法的准确度和精密度，进行过程质量控制。研究结果表明，各元素线性拟合良好，分析结果与标准值吻合。实际样品分析中，ICP-AES测试的相对标准偏差为0.76%~6.91%；ICP-MS测试的相对标准偏差为0.50%~3.40%，测试精密度良好。该方法具有前处理流程简单、多元素同时测定、线性范围宽、分析效率高等优点，可满足不同类型垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量的分析。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法    电感耦合等离子体质谱法    飞灰    垃圾焚烧    金属元素    
Rapid determination of metal elements in waste incineration fly ash samples by ICP-AES/ICP-MS
GONG Haijuan , XIE Yunxin , DUAN Yingnan     
Jilin Institute of Geological Sciences, Changchun 130021, China
Abstract: Accurate analysis of metal content and pollution characteristics of elements of fly ash provides important scientific basis for comprehensive utilization of resources. A method for the determination of metal elements in waste incineration fly ash samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with HNO3+HF+HClO4 system was established. The national standard substance GBW07423 was used to simulate the fly ash samples with complex matrix. The accuracy and precision of the method were verified and the process quality control was carried out. The results show that the linear fitting of each element is good, and the analysis results are in good agreement with the standard values. In actual sample analysis, the relative standard deviation of ICP-AES test is 0.76%-6.91%, which of ICP-MS test is 0.50%-3.40%. The precision of the method is good. The method has the advantages of simple pretreatment process, simultaneous determination of multiple elements, wide linear range and high analysis efficiency, and can be used for the analysis of metal elements in fly ash samples of different types of waste incineration.
Key words: ICP-AES     ICP-MS     fly ash     waste incineration     metal elements    
0 引　言

垃圾焚烧技术具有减容、减量、回收热量等优点，已经成为垃圾处理的重要途径。但垃圾焚烧产生的飞灰富集了大量的可溶性盐、重金属和二噁英等有害物质[1-3]，对地下水体、周围生态环境和人体健康构成了潜在的威胁，被视为一种危险废弃物，环保部将其列为“不宜用危险废物的通用方式进行管理和处理，而需要特别注意的危险废物”。研究分析垃圾焚烧飞灰中金属元素的含量，解析相应污染成分的来源，可以为垃圾有效安全处置和资源综合利用等方面提供重要的科学依据。

目前垃圾焚烧飞灰中金属元素的测定方法主要有火焰原子吸收法(AAS)[4-6]、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)[7-9]、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)[10-12]、X射线荧光光谱仪(XRF)[13]等。AAS方法单次只能分析一种元素，分析效率低，无法满足多元素快速分析检测的要求；XRF方法虽然可用于环境样品中多元素同时分析，但元素分析种类受限，满足不了多组分痕量元素分析的要求；ICP-AES和ICP-MS是近年得到迅速发展和应用的无机元素分析技术，具有高灵敏度、低检出限、宽线性范围、多元素同时测定等特点，对复杂的垃圾焚烧飞灰样品中金属元素准确、快速地分析，获得多组分有效监测数据具有明显优势。

本文结合最新相应环境标准[14-15]，采用HNO3+HF+HClO4体系湿法消解样品，ICP-AES和ICP-MS分析垃圾焚烧飞灰样品中金属元素的含量，采用国家标准物质GBW07423进行质量控制，分析结果和标准值具有良好的一致性。

1 实验部分 1.1 主要仪器及工作条件

IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)，配盐雾化器，其工作参数：功率1 150 W，载气压力55 psi（1 psi=6.895 kPa），辅助气流量1.0 L/min，样品提升量2.0 mL/min，积分时间：长波5 s，短波10 s。

X seriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)，其主要工作条件为：射频功率1 400 W，雾化器流量0.86 mL/min，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.8 mL/min，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径(Xt接口)0.75 mm，扫描方式为跳峰，测量点/峰为3点，扫描次数为40，检测器模式为模拟/脉冲。

1.2 标准物质和主要试剂

各单元素标准储备溶液（1 000 mg/L）：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；铑单元素内标溶液（1000 mg/L）：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸和氢氟酸（BV-Ⅲ）：北京化学试剂研究所；盐酸和高氯酸（GR）：上海国药集团化学试剂有限公司；高纯氩气（纯度>99.999%）：长春氧气厂；实验室纯水超纯水系统LAB-LB-100（电阻率>18.2 MΩ）：长春莱博帕特科技发展有限公司；国家标准物质GBW07423（洪泽湖积物）：地球物理地球化学勘察研究所；垃圾焚烧飞灰样品（棕色玻璃瓶6份）：环境保护部标准样品研究所提供。

1.3 分析方法

称取0.1 g（精确至0.1 mg）垃圾焚烧飞灰样品，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿样品，加入3.0 mL硝酸，3.0 mL氢氟酸，0.5 mL高氯酸，置于电热板上以200 ℃加热。当加热至冒浓白烟时，加盖使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟至坩埚内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入3.0 mL（2+8）硝酸溶解可溶性残渣，加热至溶液澄清时取下冷却。将溶液转移至25.0 mL容量瓶中，用高纯水清洗坩埚并定容至标线，摇匀，静置待测。同时做样品空白。

ICP-AES用于测定溶液中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Sr、Mn、Cu、Zn、Pb、Ba元素的含量；ICP-MS，以铑为内标，用于测定溶液中Be、V、Cr、Co、Ni、Cd、Tl、Mo、Sb元素的含量。

1.4 标准系列配置

所有元素标准工作溶液均由1 000 mg/L单个元素标准溶液逐级稀释，分类配置，见表1。

表 1 校准系列溶液浓度
测试方式 元素 单位 系列浓度
浓度 1 浓度 2 浓度 3 浓度 4 浓度 5 浓度 6
ICP-AES 钠（Na）、镁（Mg）、铝（Al）、钾（K）、钙（Ca）、铁（Fe）、钛（Ti）、锶（Sr）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、钡（Ba） mg/L 0.00 0.50 1.00 5.00 10.0 20.0
ICP-MS 钼（Mo）、锑（Sb）、铍（Be）、铊（Tl）、镉（Cd） μg/L 0.00 0.10 1.00 10.0 50.0 100
钒（V）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni） μg/L 0.00 1.00 10.0 100 500 1 000
表选项

2 结果与讨论 2.1 样品预处理条件的优化

结合相关环境标准[14-15]，选用GBW07423模拟基体复杂的垃圾焚烧飞灰样品，按照1.3分析方法消解，讨论在HNO3+HF+HClO4体系下，改变加酸量各元素的含量变化，结果见表2。可以看出，改变不同酸的加入量，测定值均在不确定度范围内。当HClO4用量从3 mL降至0.5 mL，个别样品的坩埚底部有少量黑色不溶物，但从测定结果看，对待测元素的影响可以忽略。HNO3，HClO4都是强氧化剂，用于去除有机质，消除基体干扰。同时HClO4的高沸点，在蒸干的过程中，尽可能赶尽HF，消除HF对仪器的腐蚀。实验选用3.0 mL硝酸，3.0 mL氢氟酸，0.5 mL高氯酸酸预处理样品。

表 2 不同加酸量对各元素测定值的影响1）
测试方式 元素 标准值/
(mg·kg−1) 		不同加酸量的测定值/(mg·kg−1)
5 mLHNO3+5 mLHF +
3 mLHClO4		 4 mLHNO3+4 mLHF +
2 mLHClO4		 3 mLHNO3+3 mLHF+
1 mLHClO4		 3 mLHNO3+3 mLHF+
0.5 mLHClO4
ICP-AES Na※ 0.95±0.04 0.95 0.95 0.93 0.94
Mg※ 0.92±0.11 0.93 0.92 0.92 0.90
Al※ 7.03±0.06 7.04 7.03 6.98 7.00
K※ 1.64±0.04 1.66 1.69 1.64 1.65
Ca※ 3.57±0.07 3.61 3.62 3.56 3.59
Fe※ 3.36±0.07 3.39 3.43 3.35 3.37
Ti※ 0.424±0.023 0.43 0.43 0.42 0.42
Sr 172±9 156 167 175 179
Mn 520±24 546 519 524 525
Cu 25±3 23.4 25.1 25.0 24.8
Zn 61±5 57.6 59.5 60.8 60.1
Pb 25±3 22.9 24.2 24.0 23.6
Ba 520±43 544 530 524 530
ICP-MS Be 2.2±0.1 2.20 2.42 2.40 2.33
V 90±12 94.0 90.8 89.8 91.3
Cr 75±5 76.9 75.9 72.0 74.3
Co 14±2 14.1 14.0 14.0 14.0
Ni 33±3 33.6 33.7 33.1 33.2
Cd 0.10±0.02 0.11 0.10 0.10 0.10
Tl 0.6±0.1 0.60 0.59 0.64 0.61
Mo 0.4±0.1 0.40 0.43 0.42 0.40
Sb 0.85±0.13 0.84 0.86 0.85 0.85
注：1）标注“※”为%含量。
表选项

2.2 方法的干扰与消除

在ICP-AES测定中，存在的干扰主要有光谱干扰和非光谱干扰。光谱干扰包括连续背景干扰和谱线重叠干扰。连续背景干扰可通过仪器操作软件自动校正消除；谱线重叠干扰可通过从信号响应值、共存干扰、稳定性等方面选择合适的分析波长，尽量减少或消除。非光谱干扰主要是基体干扰，在测定过程中，进行合适的稀释，降低含盐量，可在一定程度上减少干扰。

在ICP-MS测定中，存在的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰。非质谱干扰主要指基体干扰，可以通过在线内标校正消除；质谱干扰主要包含同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等。氧化物和双电荷离子干扰，可以通过优化仪器参数，控制氧化物和双电荷离子产率小于3%，忽略对结果的影响。同量异位素和多原子离子干扰则需要通过校正方程解决。实验分别采用单个基体元素测定对应的质量数的信号强度，计算出对应质量数的等效浓度，求得相应的干扰校正因子。

比如，Cd常选用114Cd作为待测元素，其干扰项主要有114Sn(114Sn 0.65%)，98Mo16O(98Mo 24%)。通过实验，得到干扰校正方程：114Cd=114M−0.2507×118Sn−0.002×98Mo；51V受到35Cl16O的干扰，理论校正方程：51V=51M−3.046×53ClO，53ClO=53M−0.114×52Cr。

2.3 各元素的标准曲线和相关性

ICP-AES和ICP-MS分别测试1.4配置的标准系列点，以质量浓度为横坐标，强度值为纵坐标，建立标准曲线见表3。由表可知，各元素的线性拟合良好，相关系数（R）均大于0.999，能够满足分析要求，可以准确定量。

表 3 各元素系列浓度、标准曲线及相关性
元素 分析波长/nm ICP-AES 元素 同位素 ICP-MS
标准曲线 R 标准曲线 R
Na 589.592 y=51.8x+43.3 0.999 9 Be 9 y=1 669x+35.5 0.999 9
Mg 285.213 y=32.8x+10 0.999 8 V 51 y=10 979x+120 0.999 7
Al 396.152 y=8.5x-4.52 0.999 8 Cr 52 y=10 070x+142 0.999 8
K 766.491 y=10x+3.1 0.999 9 Co 59 y=12 465x+71.8 0.999 9
Ca 317.933 y=19.5x+7.03 0.999 9 Ni 60 y=2 332x+59.7 0.999 8
Fe 259.940 y=38.4x+5.86 0.999 9 Cd 114 y=8 123x+25.5 0.999 9
Ti 334.9 y=31.8x+84.3 0.999 9 Tl 205 y=41 085x+163 0.999 9
Sr 407.771 y=1 913x+39.6 0.999 8 Mo 98 y=6 023x+26 0.999 9
Mn 257.610 y=350x+0.45 0.999 7 Sb 121 y=10 050x+28 0.999 7
Cu 324.7 y=63x+0.53 0.999 4
Zn 213.856 y=220x+1.01 0.999 8
Pb 220.353 y=10x+0.02 0.999 2
Ba 233.53 y=39x+0.24 0.999 9
表选项

2.4 方法检出限和测定下限

按照1.3分析方法，制备11份样品空白，分别用ICP-AES和ICP-MS测试，以检测结果的3倍标准偏差（3s）计算方法的检出限，10倍标准偏差（10s）计算方法的测定下限。ICP-AES测定的方法检出限为(mg/kg)：Na(7.4)、Mg(6.0)、Al(10.6)、K(8.3)、Ca(7.1)、Fe(7.0)、Ti(2.0)、Sr(1.0)、Mn(2.0)、Cu(0.4)、Zn(1.0)、Pb(1.3)、Ba(3.5)，测定下限为(mg/kg)：Na(24.7)、Mg(20.1)、Al(35.3)、K(27.7)、Ca(23.8)、Fe(23.3)、Ti(6.7)、Sr(3.3)、Mn(6.5)、Cu(1.3)、Zn(3.4)、Pb(4.4)、Ba(11.7)；ICP-MS测定的方法检出限为(mg/kg)：Be(0.02)、V(0.02)、Cr(0.4)、Co(0.03)、Ni(0.3)、Cd(0.03)、Tl(0.02)、Mo(0.1)、Sb(0.02)，测定下限为(mg/kg)：Be(0.08)、V(0.08)、Cr(1.6)、Co(0.1)、Ni(1.2)、Cd(0.1)、Tl(0.08)、Mo(0.4)、Sb(0.08)。方法检出限低于或接近于环境标准[14-15]的要求。

2.5 方法准确度和精密度

目前没有垃圾焚烧飞灰的国家标准物质，为考察方法的准确度和精密度，选用GBW07423模拟垃圾焚烧飞灰样品。按照1.3分析方法消解样品，平行制备6份，ICP-AES和ICP-MS分别测定。方法的准确度以6次分析结果的平均值与标准值之间的相对误差（RE，%）表示，方法的精密度以6次分析结果的相对标准偏差（RSD，%）表示，结果见表4。由表可知，ICP-AES测定的RE(%)为0.66%~5.72%，RSD(%)为1.62%~7.25%；ICP-MS测定的RE(%)为0.11%~5.88%，RSD(%)为0.74%~5.12%。方法的精密度和准确度满足环境标准[14-15]要求，表明本方法准确、可靠，适用于垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量的测定。

表 4 方法的准确度和精密度1）
元素 ICP-AES 元素 ICP-MS
标准值/(mg·kg−1) 测定值/(mg·kg−1) RE/% RSD/% 标准值/(mg·kg−1) 测定值/(mg·kg−1) RE/% RSD/%
Na※ 0.95 0.94 1.01 2.32 Be 2.2 2.33 5.87 3.63
Mg※ 0.92 0.89 2.90 3.21 V 90 91.3 1.45 1.72
Al※ 7.03 7.12 1.29 7.25 Cr 75 74.3 0.89 3.34
K※ 1.64 1.63 0.83 3.34 Co 14 14.0 0.11 0.74
Ca※ 3.57 3.55 0.66 1.62 Ni 33 33.2 0.52 1.39
Fe※ 3.36 3.38 0.68 3.51 Cd 0.10 0.102 2.24 3.95
Ti※ 0.424 0.43 1.42 5.12 Tl 0.6 0.61 0.99 3.28
Sr 172 178 3.49 5.63 Mo 0.4 0.39 2.50 2.51
Mn 520 525 0.94 2.42 Sb 0.85 0.80 5.88 5.12
Cu 25 24.8 0.85 2.81
Zn 61 60.1 1.48 2.52
Pb 25 23.6 5.72 3.45
Ba 520 530 1.99 1.86
注：1）标注“※”为%含量。
表选项

2.6 实际样品分析

按照1.3分析方法消解样品，6份相同的样品，每一份样品平行消解4份，测试取平均值，结果见表5。由表可知，实际样品中金属元素的含量范围在0.4×10−6~25×10−2之间，含有大量的可溶性盐类，Na含量高达25%，重金属元素Cr、Cd、Cu、Zn、Pb富集明显。ICP-AES测定金属元素的相对标准偏差(RSD，%)为0.76%~6.91%；ICP-MS测定金属元素的相对标准偏差(RSD，%)为0.50%~3.40%，测试精密度良好。

表 5 垃圾焚烧飞灰样品金属测定结果1）
测试方式 元素 单次测定值/(mg·kg−1) 平均值/
(mg·kg−1) 		RSD/
%
1 2 3 4 5 6
ICP-AES Na※ 25.2 25.9 25.9 26.0 26.2 26.4 25.9 1.56
Mg※ 0.46 0.47 0.47 0.47 0.49 0.48 0.47 1.92
Al※ 0.69 0.69 0.71 0.70 0.73 0.71 0.71 2.08
K※ 0.75 0.76 0.77 0.77 0.78 0.78 0.77 1.33
Ca※ 3.15 3.21 3.22 3.21 3.28 3.27 3.22 1.47
Fe※ 1.18 1.20 1.20 1.19 1.23 1.22 1.20 1.61
Ti※ 1.00 1.02 1.01 1.01 1.02 1.02 1.01 0.96
Sr 187 180 204 175 203 178 188 6.91
Mn 408 420 402 423 405 418 413 2.12
Cu 797 780 789 783 774 769 782 1.31
Zn※ 1.02 1.01 1.00 1.01 1.01 1.02 1.01 0.76
Pb 981 1007 972 992 996 1001 992 1.28
Ba 1358 1317 1338 1346 1365 1327 1342 1.36
ICP-MS Be 0.49 0.48 0.47 0.52 0.48 0.47 0.49 3.40
V 47.7 47.4 46.9 47.3 47.4 47.4 47.3 0.50
Cr 156 158 158 151 161 154 156 2.08
Co 6.64 6.66 6.66 6.73 6.79 6.73 6.70 0.86
Ni 31.9 31.7 32.4 31.9 32.5 32.3 32.1 1.00
Cd 12.7 12.7 12.7 12.9 12.7 12.9 12.8 0.72
Tl 0.43 0.43 0.43 0.42 0.43 0.43 0.43 0.73
Mo 2.35 2.31 2.30 2.35 2.36 2.36 2.34 1.10
Sb 134 136 135 136 136 137 136 0.65
注：1）标注“※”为%含量。
表选项

ICP-AES和ICP-MS方法相结合测试，可以根据样品中金属元素含量高低，随时调整金属元素的测定方法，两者可以相互补充验证。

3 结束语

本文建立了采用HNO3+HF+HClO4体系湿法消解样品，ICP-AES和ICP-MS相结合测试垃圾焚烧飞灰样品中金属元素含量的方法。ICP-AES和ICP-MS测试技术特性相近，两者相结合，可以获得更宽浓度变化范围内的多元素同时测定，两者能够相互补充、相互验证，获得理想的分析结果。

测试过程中，采用铑为内标元素，克服基体效应和信号漂移对元素测定的影响；选取灵敏度高，稳定性好的检测谱线和干扰小、丰度大的同位素作为待测元素；改变不同的加酸量，优化样品的预处理；选用GBW07423模拟垃圾焚烧飞灰样品，验证方法的准确度和精密度，并进行过程质量控制；实际样品分析中，ICP-AES测定的相对标准偏差为0.76%~6.91%，ICP-MS测定的相对标准偏差为0.50%~3.40%，精密度良好。

该方法前处理流程简单、精密度好、准确度高、多元素同时测定，分析效率高，为不同类型垃圾飞灰中金属元素含量的分析提供了一种可靠的方法，具有很强的实用性。

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