中国测试  2019, Vol. 45 Issue (9): 65-69

文章信息

孔燕燕, 姜富川, 邓宇
KONG Yanyan, JIANG Fuchuan, DENG Yu
标准加入法对页岩气压裂返排液中COD的测试研究
Study on COD of flowback and produced water in shale gas field by standard addition method
中国测试, 2019, 45(9): 65-69
CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(9): 65-69
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2019010096

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收稿日期: 2019-01-15
收到修改稿日期: 2019-03-05
标准加入法对页岩气压裂返排液中COD的测试研究
孔燕燕1 , 姜富川2 , 邓宇1     
1. 中国石油天然气集团公司川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司,四川 成都 610000;
2. 中国石油天然气集团公司西南油气田公司生产运行处,四川 成都 610000
摘要:以页岩气压裂返排液(高氯废水)中COD(化学需氧量)含量的测试方法为研究对象,考察测试体系中硫酸汞加量为0.2 g时能掩蔽的Cl浓度,以此确定其稀释倍数,再结合相关标准对其未知的COD含量采用标准加入重铬酸盐法测定。结果表明,对长宁某平台页岩气压裂返排液稀释10倍后(使Cl含量在2 000 mg/L以下),硫酸汞加量为0.2 g时,通过测试绘制标准曲线得到页岩气压裂返排液中COD含量为1 065 mg/L,测定结果相对误差≤±5%;对页岩气开采过程中其他废水COD测试适用性分析得出:标准加入重铬酸盐法测试结果的相对误差比国标重铬酸盐法小,仅为1.26%。通过研究标准加入重铬酸盐法对水样(特别是成分较为复杂的废水)中低浓度COD测量时,可屏蔽溶液中其他还原性离子对测试过程的影响,保证测试结果的准确性。
关键词页岩气    COD测定    标准加入重铬酸盐法    
Study on COD of flowback and produced water in shale gas field by standard addition method
KONG Yanyan1 , JIANG Fuchuan2 , DENG Yu1     
1. China National Petroleum Corporation Chuanqing Drilling Engineer Co., Ltd., Drilling Fluid Technology Service Company, Chengdu 610000, China;
2. Production and Operation Department of Southwest Oil and Gas Field Company of China National Petroleum Corporation, Chengdu 610000, China
Abstract: This study is focus on the method of COD for flowback and produced water in shale gas field. To determine the dilution, Cl concentration was measured when it can be masked under 0.2 g mercury sulfate in the system, combined with the relevant standards to acquire the COD by standard addition of dichromate method. The results showed that the COD was 1 065 mg/L and the relative error of the measurement results is less or equal to ±5% according to the standard curve when the flowback and produced water was diluted 10 times to assure the Cl concentration was blow 2 000 mg/L and 0.2 g mercury sulfate was added. The applicability analysis of discharged water from the other operation in shale gas field showed that the relative error of the standard addition of the dichromate test results is smaller than the national standard chromate method, which is only 1.26%. It suggested that the test results for discharged water when using the standard addition of the dichromate method to measure the low concentration of COD, especially those with complex composition, was reasonable, and the effect of other reducing ions in the solution can be shielded on the test process.
Key words: shale gas     COD measurement     standard adding dichromate method    
0 引 言

页岩气作为特殊的非常规能源之一已成为全球油气资源勘探开发的新亮点,其开采给社会带来巨大利益的同时,也产生了许多不可忽视的环境问题 [1-2],压裂返排液是其开采过程中产生的一种典型废水,成分主要包括压裂液改性所用的聚合物添加剂、压裂作业完成后井筒回流的破胶液、剩余的压裂原液及作业过程中产生大量的洗井废水[3]。虽然大量环保型压裂液使得页岩气压裂返排液不含有毒有害物质,但 Cl含量高,同时受地层条件影响,返排液中有时会存在Mn2+、SCN、CN等还原性物质对COD的测试存在影响,因此如何准确测量压裂返排液受还原性物质污染的程度(COD),是对其高效绿色处理的前提[4-5]

目前高氯废水中COD含量的主要检测方法有重铬酸盐法、汞盐法、银盐沉淀法、氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法等方法[6-9]。尽管不同测试方法中使用的氧化剂、催化剂种类及其浓度、反应酸度、反应条件(温度、时间)等存在差异,但主要集中在消除Cl对测试结果的影响。如:Bernard 等[10]为屏蔽高浓度Cl对废水中COD测定时的影响,在消解前向废水中添加过量AgNO3与Cl生成沉淀,避免Cl被重铬酸钾氧化;Vaidya 等[11]采用预处理将待测废水水样用浓硫酸酸化后,利用铋酸钠将Cl氧化为Cl2,消除了Cl的干扰;韦聪等[12]利用活性炭固定床将模拟废水中的有机物彻底分离而保留Cl,分别采用无汞测试高氯废水中COD总量和Cl浓度对COD值的贡献,差值即为高氯废水中COD的真实值。以上研究都无法同时考虑复杂体系废水中不同种类及其含量的还原性物质与Cl浓度对COD测试结果的影响。

页岩气压裂返排液是经过地层压裂后返回的废水,废水中还原性物质种类及其含量未知,为有效掩蔽高浓度Cl和其他还原性物质对页岩气压裂返排液中COD测定的干扰,保证COD测定的准确性,结合环境监测领域的相关标准提出适合复杂体系的高氯低浓度COD的测试方法——外插标准加入重铬酸盐法。本研究以页岩气压裂返排液中COD测定方法为研究对象,结合国标(HJ 828-2017)对废水中COD含量的测定,方法采用稀释倍数法使页岩气压裂返排液中Cl浓度满足测试限值,在水样中COD含量未知的情况下,采用标准加入法可确保水样中低浓度COD的测定,同时掩蔽溶液中其他还原性物质对测试过程的影响。

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:重铬酸钾(GR)、邻菲罗啉(AR)、硫酸亚铁(AR)、硫酸亚铁铵(AR)、硫酸银(AR)、硫酸(AR)、硫酸汞(AR)、氯化钠(GR)邻苯二甲酸氢钾(GR)等由成都市科龙化工试剂厂供应。

主要仪器:JHR-2型节能COD恒温加热器(青岛,崂山应用研究所);25 mL、50 mL 滴定管(A 级,天波玻璃仪器厂)。

实验测试废水用威远-长宁区块某平台页岩气压裂返排液,其水质条件为:色度200倍以上,COD含量为400~1 000 mg/L,Cl含量为15 000 mg/L,Mn2+含量为40 mg/L。为减少无机汞盐的使用量,同时保证COD测试准确度,将压裂返排液稀释后使Cl含量≤2 000 mg/L时为待测液。

1.2 测试方法

1.2.1 氯离子浓度测定

页岩气压裂返排液中Cl浓度测定采用国标GB11896-89《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》测定[13]

1.2.2 标准加入重铬酸盐法

标准加入重铬酸盐法以重铬酸盐法(HJ 828-2017)为依据,在重铬酸钾-硫酸消解体系中加入硫酸汞掩蔽氯离子对COD测定结果的干扰[14]

分别量取一定体积V的5份待测液(浓度为Cx),依次按比例加入COD标准溶液(C0(KC6H5O4)=2.082 4 mmol/L,理论COD值为500 mg/L),5份溶液COD浓度分别为:Cx+C0Cx+2 C0Cx+3C0Cx+4C0Cx+5C0,再用去离子水配制使其总体积均为10 mL的测试液。相同体积的5份溶液转移到磨口玻璃消解管中,加入5 mL 0.25 mol/L重铬酸钾标准液(1/6K2Cr2O7),以及沸石数粒,混匀;回流冷凝管连接到玻璃消解管;再从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸-硫酸银(将5 g硫酸银溶于500 mL浓硫酸)催化剂。将玻璃回流装置放入节能COD恒温加热器中加热,启动仪器,当溶液沸腾后设置加热时间、温度(2 h、140 ℃)。加热结束后至溶液冷却至室温后用45 mL纯水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下玻璃消解管,将溶液转移至250 mL锥形瓶中,加入3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点。每个样品采用3组平行样测试,其结果取平均值。空白滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为V0,待测液滴定时硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积为V1。在相同条件下用硫酸亚铁铵滴定5份溶液,以加入标准溶液COD浓度为横坐标,空白与实测消耗硫酸亚铁铵用量之差为纵坐标,绘制校准曲线(如图1),曲线反向延伸与横坐标交点的COD浓度(Cx)为待测液体积稀释为10 mL测试液后的浓度。

图 1 待测液样品浓度与对应硫酸亚铁铵用量关系图

因此,待测液中COD含量计算:

$ {\rm{COD = }}{{{C}}_{{x}}}{{ \times 10/V}} $ (1)

式中:V——待测液体积,V;

Cx——硫酸亚铁铵标准溶液浓度,mg/L。

2 结果与讨论 2.1 硫酸汞浓度对测试结果的影响

表1表2表3为标准加入重铬酸盐法测定模拟水样中COD浓度,当硫酸汞的加量为0.1 g、0.2 g、0.3 g对模拟测定结果的影响。模拟水样采用谷氨酸(每1 g谷氨酸对应COD值为0.98 g)和氯化钠配置,COD标准溶液采用邻苯二甲酸氢钾配置(浓度为500 mg/L),用硫酸亚铁铵溶液(标定后浓度为0.101 mol/L)做滴定测试时取模拟水样5 mL。

表 1 模拟水样在硫酸汞为0.1 g时的测试结果
序号 CODCr理论/
(mg·L−1
Cl理论/
(mg·L−1
CODCr 实测/
(mg·L−1
相对误差/
%
1 10 400 9.87 −1.30
2 600 10.56 5.60
3 1 000 11.43 14.30
4 1 500 13.46 34.60
5 50 400 51.10 2.20
6 600 52.21 4.42
7 1 000 57.03 14.06
8 1 500 60.14 20.28
9 100 400 98.23 −1.77
10 600 105.77 5.77
11 1 000 121.05 21.05
12 1 500 127.24 27.24
13 500 400 508.15 1.63
14 600 527.41 5.48
15 1 000 550.06 10.01
16 1 500 571.03 14.21

表 2 模拟水样在硫酸汞为0.2 g时的测试结果
序号 CODCr理论/
(mg·L−1)
Cl理论/
(mg·L−1)
CODCr 实测/
(mg·L−1)
相对误差/
%
1 10 500 10.35 3.50
2 1 000 10.24 2.40
3 2 000 9.73 −2.70
4 3 000 16.74 67.4
5 50 500 48.76 −2.48
6 1 000 52.16 4.32
7 2 000 51.07 2.14
8 3 000 62.10 24.20
9 100 500 103.16 3.16
10 1 000 104.01 4.01
11 2 000 100.64 0.64
12 3 000 121.41 21.41
13 500 500 487.31 −2.54
14 1 000 507.30 1.46
15 2 000 509.72 1.94
16 3 000 529.06 58.12

表 3 模拟水样在硫酸汞为0.3 g时的测试结果
序号 CODCr理论/
(mg·L−1
Cl理论/
(mg·L−1
CODCr 实测/
(mg·L−1
相对误差/
%
1 10 1 500 10.31 3.10
2 2 000 9.89 −1.10
3 3 000 10.72 7.20
4 4 000 13.41 34.1
5 50 1 500 48.92 −2.16
6 2 000 52.18 4.36
7 3 000 56.30 12.60
8 4 000 62.34 24.68
9 100 1 500 103.42 3.42
10 2 000 97.15 −2.85
11 3 000 104.06 4.06
12 4 000 135.77 35.77
13 500 1 500 509.02 1.80
14 2 000 512.11 2.42
15 3 000 543.26 8.65
16 4 000 571.17 14.23

表1中,模拟水样中投加0.1 g硫酸汞时可屏掩蔽Cl浓度≤400 mg/L;当Cl浓度为600 mg/L时,COD在10~500 mg/L的浓度范围,其相对误差值在5%左右波动;Cl-浓度达到1 000 mg/L以上其相对误差值>10%,测量值偏差较大;由表2 可知,当硫酸汞的加量为0.2 g,Cl浓度2 000 mg/L及以下,模拟水样中COD≤ 500mg/L时,其测定值与真实值相对误差≤±5%符合质量控制指标允许误差范围;随着Cl浓度增加,水样中COD浓度测定值与真实值相对误差增加,当Cl浓度达到3 000 mg/L时,水样中COD理论浓度值在500 mg/L,测定值为529.06 mg/L,其相对误差达到58.12%,测量值偏差大。表3中硫酸汞的投加量为0.3 g时, 掩蔽Cl的有效浓度增加,当模拟水样中COD浓度为100 mg/L,Cl浓度为3 000 mg/L时,相对误差为4.06%。模拟水样中Cl是还原剂,其浓度过高会消耗强氧化剂重铬酸钾使结果偏大,相对误差也会增加;同时为减少汞盐对环境的污染,提高Cl浓度的掩蔽效率,取0.2 g的硫酸汞掩蔽浓度在1 000~2 000 mg/L 的Cl浓度,由此确定高含氯复杂水质COD测试时的稀释倍数。

2.2 标准加入重铬酸钾法测试页岩气返排液

标准加入重铬酸盐法对页岩气返排液测试采用1.2.2中方法,压裂返排液中Cl浓度为15 000 mg/L,为满足测试条件稀释10倍后作为待测水样。5份水样体积均为5 mL,依次加入1 ,2 ,3 ,4,5 mL的COD标准液(C0为500 mg/L)用去离子水定容至10 mL,5份测试液中Cl浓度(1 500 mg/L)恒定,硫酸汞加量均为0.2 g,硫酸亚铁铵用量如表4

表 4 标准加入重铬酸盐法1)
序号 标准液加量/
mL
消解管中CODCr浓度/
( mg·L−1)
硫酸亚铁铵用量/
mL
1 0 Cx
2 1 Cx+1C0 25.01
3 2 Cx+2C0 24.43
4 3 Cx+3C0 23.81
5 4 Cx+4C0 23.03
6 5 Cx+5C0 22.50
 注:1)空白样品硫酸亚铁铵用量为26.31 mL。

实验测试结果绘制校准曲线如图2所示。根据各个点线性关系得出校正标准曲线方程,其反向延长线与x轴交点为53.25,因此水样中Cx浓度为53.25 mg/L。在试验测试过程中,消解管中测试液体积均为10 mL,其中待测液加量为5 mL,即待测液COD浓度为106.5 mg/L。

图 2 待测液COD浓度与硫酸亚铁铵用量关系图

标准加入重铬酸盐法对高氯废水中COD测试采用外插法。当废水稀释后Cl浓度在1 000~2 000 mg/L时,废水中COD浓度未知,采用国标重铬酸钾盐测定时无法确定重铬酸钾与硫酸盐铁铵使用浓度,同时当废水中存在还原性物质时只投加硫酸汞无法掩蔽对COD测试的影响,但采用标准加入重铬酸盐法在消解管中加入COD标准溶液后,使管中水样COD浓度重铬酸钾盐大于待测液浓度,满足重铬酸盐法(HJ 828-2017)对水样(COD≥50 mg/L)测试要求,提高测试准确度,同时有效掩蔽待测水样中其他还原性物质对测试结果的干扰。

2.3 标准加入重铬酸钾法测试页岩气钻井废水适用性判断

表5中水样测试结果是以四川威远区块三个平台页岩压裂返排液稀释10倍后水样为例(分别为实际水样1、实际水样2、实际水样3),分别采用两种不同的测量方法(标准加入重铬酸钾盐法和国标重铬酸盐法)对水样中COD浓度进行测试。两种测试方法对10 mL水样中硫酸汞的加量都为0.2 g。从表5中可知采用国标重铬酸盐测试法中标准溶液COD浓度相对误差为4.2%,符合测量精度要求,但与标准加入重铬酸盐法相比,标准加入重铬酸盐法的相对误差仅为1.26%;威远区块压裂返排液中COD浓度普遍含量较低,国标重铬酸盐法与标准加入重铬酸盐法测试结果相差较大。国标重铬酸盐法对水样(特别是成分较为复杂的废水)中低浓度COD测量时,受废水中其他因素影响,测试结果精度较低,甚至不能满足测试要求。

表 5 不同测试方法对水样的COD测定结果
测试方法 水样 Cl浓度/
( mg·L−1
CODCr浓度/
( mg·L−1
相对误差/%
标准加入重铬酸钾法 标准水样
(500 mg/L)
1 500 506.3 1.26
实际水样1 1 800 46.3
实际水样2 1 520 103.4
实际水样3 1 240 56.9
重铬酸钾法 标准水样
(500 mg/L)
1 500 521.0 4.20
实际水样1 1 800 57.2
实际水样2 1 520 109.1
实际水样3 1 240 52.1

3 结束语

1)重铬酸盐法对Cl浓度高成分复杂的页岩气压裂返排液COD浓度测定时,加入0.2 g的硫酸汞可掩蔽1 000~2 000 mg/L的Cl浓度对测试结果的干扰,可根据Cl浓度选择页岩气压裂返排液的稀释倍数;采用标准加入重铬酸盐法,加入的COD标准溶液可避免水样中过低COD浓度以及其他干扰因素对测试精度和结果的影响,同时减少无机汞盐对环境造成的污染。

2)采用标准加入重铬酸盐法对长宁区块页岩气压裂返排液中COD浓度测定时,根据Cl浓度,对页岩气压裂返排液稀释10倍后测量,根据测试结果绘制校正曲线,得出页岩气压裂返排液中COD浓度为1 065 mg/L。

3)标准加入重铬酸钾法对页岩气钻井废水适用性测试实验结果分析,在Cl-浓度相同时,标准加入重铬酸盐法的相对误差比国标重铬酸盐法小,仅为1.26%;标准加入重铬酸盐法对水样(特别是成分较为复杂的废水)中低浓度COD测量时,受废水中其他因素影响较小,保证了测试结果的准确性。

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