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大连化物所开发高效固体核磁共振脉冲技术用于精准结构测量

1755    2021-10-15    发布者:中国测试杂志社    来源:大连化物所

近日,大连化物所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组(05T5组)侯广进研究员团队开发了一种高效且适用性广泛的固体核磁共振脉冲技术——相位调制转动共振(Phase Modulated Rotary Resonance,PMRR),可用于核间距离的精准测量,团队利用该技术精准测量了三甲氧膦(TMPO)在H-ZSM-5分子筛Brønsted酸位上的吸附结构。
  在现代固体核磁共振谱学中,通过魔角旋转技术能够减小甚至消除核自旋相互作用的各向异性,从而获得高分辨的固体核磁共振谱图。然而,这些被消除的各向异性自旋相互作用往往包含丰富的结构和动力学信息。为了在魔角旋转条件下重新获得这些结构信息,通常需要施加特殊的脉冲序列来激发与选择核自旋相干路径,选择性地获取与结构相关的核自旋相互作用信息(称为重耦技术)。因此,重耦脉冲序列的设计在固体核磁共振结构测量中至关重要。对不同种类原子核(以下简称“异核”)核间距测量而言,虽然目前已存在一系列可用的脉冲序列,但大都在效率、选择性和稳定性上难以做到兼顾,故而在使用中存在诸多限制。因此,发展高效、稳定及高选择性的脉冲序列用于测量异核核间距,对于在复杂样品和仪器条件下实现精准结构探测具有重要意义。
  侯广进团队基于对称性序列原理和转动共振方法开发的PMRR脉冲序列,具有高效率、高选择性和高稳定性的特点。PMRR脉冲序列能够选择性地测量1/2-自旋核与其他核的核间距,并排除同核偶极耦合的干扰,因此能够用于复杂(如富含1H/19F)样品中。在开窗修饰后,PMRR的射频场强度可在较宽的范围内调节,以适应从慢速(<10kHz)到超快(>60kHz)魔角旋转条件。同时,相比于其他方法,PMRR对硬件条件具有更强的适应性和更高的稳定性,对固体核磁探头的射频场不均匀性以及载波频率偏置不敏感。除了测量核间距以外,PMRR还可用于测量键角,以及作为基础脉冲序列,发展信号增强技术等新方法,获得更丰富的结构与动力学信息。

本工作中,团队将PMRR方法用于测量TMPO吸附在H-ZSM-5分子筛Brønsted酸位上时的1H-31P核间距。TMPO上甲基的1H-1H偶极耦合对Brønsted酸与TMPO之间的1H-31P核间距测量存在干扰,而PMRR能够有效地抑制1H-1H耦合的干扰,准确测得1H-31P核间距。核间距测量结果显示,在文献报道的“超强酸位点”(31P化学位移为88.1ppm)中,Brønsted酸的1H与TMPO的31P核间距为3.01Å,长于TMPO在其他酸位点(31P化学位移为78.1ppm)上吸附时的1H-31P核间距(2.69Å)。水吸附实验进一步说明“超强酸位点”上TMPO的吸附同时受到了Brønsted酸和Lewis酸的作用,使得1H-31P核间距被拉长。
  相关研究成果以“Accurate heteronuclear distance measurements at all magic-angle spinning frequencies in solid-state NMR spectroscopy”为题,于近日发表在Chemical Science上。该工作的第一作者是大连化物所05T5组博士研究生梁力鑫。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才计划、辽宁省“兴辽英才计划”、大连化物所创新基金等项目的资助。




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